普通在線pH計的原理和結(jié)構(gòu)如上圖所示，將待測液體氫離子活性作為兩根電極之間產(chǎn)生的電位差，通過變送器得到傳輸信號。

 

　　成為基準(zhǔn)的電極被稱為玻璃電極，從外觀來看與玻璃試管相似。但是前端為特殊玻璃制成的數(shù)十μmm的薄膜玻璃，內(nèi)置有內(nèi)部緩沖液和內(nèi)部電極。內(nèi)部電極與待測液體之間有玻璃薄膜，基本上是絕緣狀態(tài)。

 

　　另一端的電極稱為比較電極（或參比電極），結(jié)構(gòu)與玻璃電極類似，但前端有液接界，內(nèi)部液體與待測液體通過縫隙接觸。液接界形態(tài)多樣，包括玻璃纖維形、小孔形、陶瓷形、套管形等，根據(jù)具體的用途進行選擇。

 

　　檢測部分的阻抗由于隔著玻璃膜，阻抗大于10MΩ，所以變送部分需要更高的阻抗，必須達到1GΩ以上，放大器與電極之間也使用絕緣性高的導(dǎo)線和端子。

 

　　測量液的氫離子活性會使玻璃電極的薄膜玻璃兩側(cè)之間產(chǎn)生電位差。玻璃電極的薄膜玻璃內(nèi)側(cè)電位經(jīng)過內(nèi)部緩沖液，通過內(nèi)電極導(dǎo)出；而接液的外側(cè)電位經(jīng)過待測液體-參比電極液接界-內(nèi)部液體，通過參比電極的內(nèi)部電極導(dǎo)出。

 

　　兩電極的內(nèi)部電極與內(nèi)部液體之間產(chǎn)生的電位，大體相互抵消，所以能測量薄膜玻璃兩側(cè)的電位。

 

　　pH值與氫離子活性aH+的關(guān)系如下所示：pH=-log10aH+

 

　　也就是說，pH值與離子活性常用對數(shù)的倒數(shù)成比例，p是冪（power）的首字母，意思是乘方；H是氫（Hydrogen）的首字母，意思是氫離子。

 

　　此外，氫離子活性與氫離子濃度的關(guān)系如下：aH+＝γH+（H+）

 

　　γH+：氫離子活性系數(shù)（activitycoefficient）

 

　　H+：氫離子濃度

 

　　用小于1的數(shù)值表示氫離子活性系數(shù)，濃度很低時視為1。用能斯特方程式來表示測量電位差：E＝（2.303RT/F）（pHi-pHs）+Eas

 

　　E：測量電位差（V）

 

　　R：氣體常數(shù)（8.31441JK-1mol-1）

 

　　T：絕對溫度（K）

 

　　F：法拉第常數(shù)（96484.56Cmol-1）

 

　　pHi：玻璃電極內(nèi)部緩沖液的pH值（=7）

 

　　pHs：測量液的pH值

 

　　Eas：在線pH計不對稱電位（理論值與實際值的電位偏移）（V）