【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近年來(lái)，鋰離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)頻繁發(fā)生安全事故，引發(fā)業(yè)界廣泛關(guān)注。這些事故不僅造成嚴(yán)重人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失，也引發(fā)了對(duì)鋰電池安全性的深刻質(zhì)疑。因此，亟需深入理解其熱失控機(jī)制，特別是內(nèi)部可燃?xì)怏w的演化過(guò)程。氫氣(H?)是熱失控中最主要的產(chǎn)物，濃度可高達(dá)70%，其高火焰?zhèn)鞑ニ俣群蛯挶O限使其成為引發(fā)燃爆的關(guān)鍵因素。然而，H2在充放電過(guò)程中的演化機(jī)制仍不清晰，尤其缺乏時(shí)間維度上的解析。當(dāng)前多依賴氣相色譜-質(zhì)譜、差示電化學(xué)質(zhì)譜或紅外光譜等方法，但這些手段時(shí)間分辨率低，且取樣具破壞性，測(cè)得數(shù)據(jù)往往偏離真實(shí)工況。因此，在非破壞、常規(guī)運(yùn)行條件下實(shí)現(xiàn)H2的原位、實(shí)時(shí)定量，仍是一大技術(shù)挑戰(zhàn)。
 

　　北京大學(xué)趙皓研究員團(tuán)隊(duì)、夏定國(guó)教授團(tuán)隊(duì)，華北電力大學(xué)馬國(guó)明教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)原位表面改性的光纖布拉格光柵傳感器，對(duì)鋰離子電池內(nèi)氫氣演化進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，以解碼其熱失控機(jī)制并預(yù)防火災(zāi)。該研究在商業(yè)18650磷酸鐵鋰(LFP)電池的多次充放電循環(huán)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)了與電池內(nèi)氫氣濃度與溫度相關(guān)的可逆吸附-脫附變化和以及不可逆增長(zhǎng)。值得注意的是，在實(shí)驗(yàn)中觀察到了氫氣演變的獨(dú)特負(fù)溫度系數(shù)(NTC)行為，其中在超過(guò)臨界溫度時(shí)，氫氣濃度與電池內(nèi)溫度呈反向變化。進(jìn)一步的數(shù)值和分析表明，氫氣演變通過(guò)吸附-脫附、Fick擴(kuò)散和Soret擴(kuò)散共同控制，NTC行為可以減輕熱失控的嚴(yán)重危害。該工作對(duì)于推進(jìn)下一代高安全電池的設(shè)計(jì)具有關(guān)鍵價(jià)值。相關(guān)研究成果以“Operando observing hydrogen evolution in commercial lithium-ion batteries”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science上，王淵和郭書言為本文第一作者。
 

　　核心內(nèi)容表述：
 

　　要點(diǎn)一：全新氫氣原位感知方法
 

　　研究團(tuán)隊(duì)基于近年來(lái)智能電池領(lǐng)域發(fā)展的新型光纖傳感技術(shù)(圖1)，設(shè)計(jì)了適用于電池內(nèi)部非破壞性氫氣檢測(cè)的光纖布拉格光柵(FBG)傳感器，可在商用18650電池的充放電過(guò)程中實(shí)時(shí)定量監(jiān)測(cè)氫氣演化行為。該光纖檢測(cè)方法具備多項(xiàng)優(yōu)勢(shì)，包括：無(wú)需取樣、優(yōu)異的時(shí)間分辨率(約15秒)、高靈敏度(最小檢測(cè)限約為10 ppm)，且不會(huì)干擾鋰電池內(nèi)部的反應(yīng)過(guò)程。該方法能夠在工業(yè)級(jí)鋰離子電池中實(shí)現(xiàn)對(duì)H2演化過(guò)程的精準(zhǔn)有效監(jiān)測(cè)，為鋰電池?zé)崾Э貦C(jī)制的研究及其安全預(yù)警體系的建立提供關(guān)鍵技術(shù)支撐。
 

光纖氫氣傳感器原理與性能驗(yàn)證
 

　　要點(diǎn)二：全新氫氣演化機(jī)制
 

　　該研究首次揭示了電池內(nèi)部與溫度相關(guān)的可逆性H2演化行為(圖2)：在1C倍率下H2濃度可達(dá)380 ppm，在4C倍率下則升高至1040 ppm；而在長(zhǎng)期循環(huán)后，還觀察到不可逆的H?生成，濃度最高可達(dá)220 ppm。可逆性H2的演化主要?dú)w因于多孔石墨負(fù)極材料對(duì)氣體的吸附-脫附作用。值得注意的是，研究首次在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了電池循環(huán)過(guò)程中氫氣演化的NTC(負(fù)溫度系數(shù))行為(圖3)：在某些高升溫速率下的特定溫度區(qū)間內(nèi)，H2濃度與內(nèi)部溫度呈反向變化趨勢(shì)。這一現(xiàn)象被認(rèn)為與溫度誘導(dǎo)的擴(kuò)散行為密切相關(guān)。
 

電池內(nèi)氫氣濃度可逆變化
 

高倍率下電池內(nèi)氫氣NTC行為
 

　　為此，進(jìn)一步建立了一個(gè)描述電池內(nèi)部氫氣瞬態(tài)與空間演化的理論模型，涵蓋吸附/脫附、Fick擴(kuò)散、Soret擴(kuò)散及化學(xué)反應(yīng)等多種機(jī)制，系統(tǒng)解釋了該NTC行為，認(rèn)為其源于在高焦耳熱效應(yīng)與電池系統(tǒng)低Lewis數(shù)條件下，H2的Soret擴(kuò)散增強(qiáng)所致(圖4)。
 

電池內(nèi)氫氣演化機(jī)制
 

　　要點(diǎn)三：面向安全性的鋰電池設(shè)計(jì)新策略
 

　　研究闡明了電池?zé)崾Э剡^(guò)程中H2演化的特征，并為電池的設(shè)計(jì)與運(yùn)行提供了安全性指導(dǎo)。對(duì)于在外部觸發(fā)故障情境下的LFP電池，劇烈的升溫速率可誘發(fā)熱失控。研究預(yù)測(cè)，在不考慮NTC行為的情況下，熱失控前后H2的積聚量分別約為具有NTC行為時(shí)的2倍和3倍。這表明增強(qiáng)NTC效應(yīng)有助于降低熱失控引發(fā)燃燒的風(fēng)險(xiǎn)，提升電池安全性。該研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，NTC行為在電池循環(huán)中可通過(guò)增強(qiáng)焦耳熱、降低電解液Lewis數(shù)以及提高負(fù)極石墨孔隙率等方式顯著增強(qiáng)(圖5)，在此情況下，H2幾乎被局限于負(fù)極區(qū)域，而非進(jìn)入電池中部空腔。這一發(fā)現(xiàn)有望建立新一代智能電池在高倍率條件下的關(guān)鍵安全范式與設(shè)計(jì)策略，例如提高電解液的密度和熱容，采用高孔隙率石墨材料等。此外，該研究還證實(shí)，NTC行為對(duì)于開(kāi)發(fā)快充型與高能量密度電池亦具有重要優(yōu)勢(shì)。
 

基于NTC行為的電池安全提升策略