【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】 電化學水分解是清潔制氫的理想路徑，但其效率長期受限于析氧反應的緩慢動力學。對于過渡金屬基催化劑而言，這一瓶頸的核心在于：催化劑活化過程中，將催化中心氧化至高價催化態(tài)需克服巨大的電子轉(zhuǎn)移能壘。傳統(tǒng)研究多聚焦于晶體場調(diào)控策略以降低催化態(tài)生成能壘，忽視了多場耦合效應對催化材料性能的調(diào)變作用。例如，以往熱電耦合僅能產(chǎn)生線性的能量相加效果(即1 + 1 = 2)。而我們發(fā)現(xiàn)，材料熱物理效應可突破這一線性限制，形成非線性的熱電耦合，實現(xiàn)1 + 1 > 2的能量增益，從而開辟了催化材料設計的新思路。在前期研究中，團隊基于熱抑制電荷歧化(PNAS 2024, 121, e2316054120)、熱應變(Nat. Commun. 2024, 15, 1780)、熱調(diào)變自旋態(tài)(Phys. Rev. Lett. 2024, 133, 258001)、熱致磁相變(Energy Environ. Sci. 2025, 18, 1972)等材料熱物理效應，證實了系統(tǒng)能量場共同作用可有效改變電子化學勢，進而降低電化學界面電子轉(zhuǎn)移勢壘。這一發(fā)現(xiàn)構成了高效電-熱耦合的物理基礎，并提出了非線性Arrhenius關系作為能量耦合判據(jù)，為能量耦合催化材料設計提供了依據(jù)。這一能量耦合設計思想可推廣至機械能-電能耦合(Nat. Commun. 2026, 17, 4346)、機械能-光能耦合(Sci. Adv. 2026,12, eaec8743)等能量耦合催化材料設計。基于上述研究，團隊構建了VO2/MOxHy(M = Co, Ni, Fe)復合結(jié)構催化劑，利用二氧化釩(VO2)的熱致絕緣體-金屬相變(IMT)，通過熱觸發(fā)VO2結(jié)構相變，實現(xiàn)對界面電子轉(zhuǎn)移的有效調(diào)控，大幅提升了電化學水氧化反應動力學。
 

　　研究團隊設計了以熱敏性VO2為核、電沉積CoOxHy為殼(由Co3O4和CoOOH混合相組成)的核-殼催化劑。VO2在約70 oC發(fā)生可逆的單斜(M1)→ 金紅石(R)相變，伴隨V-V二聚體解離和VO6八面體規(guī)則化，電子能帶結(jié)構從絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)(。變溫XPS表明，M1相VO2中V3+和V5+共存(圖3a)；加熱至90 oC后，V3+/V5+信號消失，V4+占主導。得益于VO2 IMT過程中的電子重構，CoOxHy殼層中高價Co4+的占比從19%(30 oC)增至49%，而純CoOxHy對照樣中Co4+含量基本不變，這一結(jié)果證明VO?相變驅(qū)動了從Co到V的電子轉(zhuǎn)移。紫外光電子能譜(UPS)測量進一步量化了功函數(shù)變化(圖3c,d)：VO2的功函數(shù)從3.6 eV升至4.4 eV(費米能級下移)，而CoOxHy僅從4.1 eV微降至3.9 eV。VO2相變逆轉(zhuǎn)了異質(zhì)結(jié)界面能級排列，形成了驅(qū)動電子從CoOxHy向VO2轉(zhuǎn)移的能級梯度。
 

　　電化學性能測試(圖4a)表明，當VO2處于M1相時，線性掃描伏安曲線有兩個明顯的氧化峰：Co2+/Co3+(1.12 V)和Co3+/Co4+(1.47 V)；當T>TIM(R相)時，兩個氧化峰耦合為Co2+/Co4+過程(圖4b)。這一現(xiàn)象證明了VO2的熱致相變開啟了界面“電子開關”，從而“激活”了更多活性Co4+物種。電化學活性面積在TIM處發(fā)生陡增(圖4c，上圖)也證實了這一點。相應地，Arrhenius圖(圖4c)呈現(xiàn)兩個線性區(qū)域，當溫度高于TIM，表觀活化能Q從7.88 kJ/mol降至4.91 kJ/mol。電化學阻抗譜擬合(圖4d)顯示，VO2/CoOxHy界面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct,M在T>TIM時顯著降低。這說明VO2相變通過界面相互作用降低了反應能壘。原位拉曼光譜(圖4e)則進一步揭示了90 oC下VO2/CoOxHy的水氧化演化過程：當外加電壓達到1.15 V時Co3O4和CoOOH氧化為CoO2，同時水氧化中間體O-O?特征峰出現(xiàn)，而純CoOxHy需至1.45 V，充分說明VO2相變有利于Co4+物種生成，促進水氧化動力學。
 

　　進一步通過第一性原理計算揭示VO2的熱致相變對于界面電子轉(zhuǎn)移的作用(圖5)。差分電荷(圖5a,b)分析表明，R-VO2/CoOOH0.5界面處電荷重新分布更為顯著。隨著R-VO2帶隙閉合實現(xiàn)金屬化，CoOOH層的能帶結(jié)構同時發(fā)生了顯著變化(圖5c,d)。為此，R-VO2/CoOOH0.5相比于M1-VO2/CoOOH0.8對OH*和OOH*的吸附更弱，使得OH*去質(zhì)子化決速步能壘從2.14 eV降至1.50 eV(圖5e,f)，實現(xiàn)了更平衡的水氧化物種吸附自由能圖譜。該策略在VO2/NiOxHy和VO2/FeOxHy體系中同樣得到驗證，證明其具有良好的普適性。
 

　　研究提出了基于材料熱致結(jié)構相變調(diào)控電子態(tài)的新策略，通過熱能而非復雜的化學合成來主動調(diào)控界面電子轉(zhuǎn)移勢壘，為設計具有能量耦合效應的新型能源材料開辟了新的途徑。該工作于2026年7月30日以“Thermal switching of electron transfer at a VO2 heterointerface for accelerated oxygen evolution”為題發(fā)表在Physical Review Letters (2026, 137, 056202)上。南京大學物理學院陸夢非博士(現(xiàn)為河海大學力學與工程科學學院講師)為論文第一作者，南京大學現(xiàn)代工程與應用科學學院杜宇博士生為共同第一作者，南京大學現(xiàn)代工程與應用科學學院教授閆世成為論文通訊作者，該研究得到了鄒志剛院士的精心指導，獲得了江蘇省雙碳專項資金和國家自然科學基金的經(jīng)費資助。
 

　　引用：閆世成教授/鄒志剛院士團隊實現(xiàn)基于熱致結(jié)構相變的高效熱-電耦合水分解-南京大學【引用時間：2026年8月3日】