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Corona Process在線近紅外光譜儀為了合理地解釋光與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生光譜的物理機(jī)制，物理學(xué)家建立了多種理論模型如剛性轉(zhuǎn)子、簡諧振子（線性諧振子）、非剛性轉(zhuǎn)子、非諧振子、轉(zhuǎn)動模型及多原子分子振動及轉(zhuǎn)動模型等，其中雙原子分子線性簡諧振動模型所給出的分子振動頻率位于中紅外波段區(qū)，剛性轉(zhuǎn)子模型和轉(zhuǎn)動模型一般是用來研究氣態(tài)分子與光相互作用機(jī)理。下面就給出雙原子分子線性諧振子振動模型分別在經(jīng)典力學(xué)和量子力學(xué)表述下如何解釋光與分子相互作用產(chǎn)生光譜的理論推導(dǎo)過程。

在經(jīng)典力學(xué)中，對于這種兩體問題一般在質(zhì)心坐標(biāo)系中將其簡化為具有折合質(zhì)量μ 和相對位移x 的單體問題，其運(yùn)動方程可以寫為：

近紅外光譜

這是一個經(jīng)典的電磁波表達(dá)式，其振動頻率為：

近紅外光譜

采用這個較為簡單的振動頻率公式可以解釋許多紅外區(qū)出現(xiàn)的光譜吸收特征。由牛頓第二定律得到此雙性系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)換表達(dá)式為：

近紅外光譜

依據(jù)能量守恒定律，系統(tǒng)內(nèi)的原子的動能與勢能在發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，當(dāng)雙原子運(yùn)動到大振幅 x 處時系統(tǒng)的動能為零，勢能表達(dá)式可以通過對上式兩邊積分得到：

近紅外光譜

圖1 給出了彈性系統(tǒng)的勢能圖。從圖中可以看出，隨著雙原子分子振幅的連續(xù)變化勢能的變化也是連續(xù)的。

但是在十九世紀(jì)末通過實驗觀察得到的數(shù)據(jù)顯示能量并不是連續(xù)吸收的，

近紅外光譜

這與以上經(jīng)典的結(jié)論是難以吻合的，1900 年普朗克提出了光的量子理論合理地解釋了這一實驗現(xiàn)象。他指出能量與原子體系的相互作用是非連續(xù)的，能量的變化只能通過粒子在兩個分立的能量狀態(tài)之間的躍遷吸收或輻射來完成，這些能量狀態(tài)是量子化的，每個能級的能量是確定的，能級之間的躍遷，只有在粒子與外界光能量作用或自發(fā)輻射的情況下才能發(fā)生電磁波的吸收與發(fā)射。普朗克進(jìn)一步給出了系統(tǒng)輻射和吸收的電磁波的能量變化與頻率之間的相互關(guān)系：

近紅外光譜

式中 h 是普朗克常數(shù)。從式中可以看出，如果入射光的頻率范圍很寬，由于各能級之間的能量是確定的，只有特定頻率的光輻射可以改變現(xiàn)有的能量狀態(tài)而發(fā)生躍遷，但是這只是一種較為理想的實驗?zāi)Ｐ?，真正的分子能級是無限多的，如果沒有躍遷選擇定則的約束即使這樣的簡單模型所形成的吸收光譜也是極其復(fù)雜的?？臻g中的分子由于本身質(zhì)心的自旋轉(zhuǎn)動以及周期性偏離平衡位置的振動而產(chǎn)生許多能級，在紅外波段的吸收主要是由于分子中不同的振動和轉(zhuǎn)動能級之間的相互躍遷產(chǎn)生的。然而轉(zhuǎn)動能級之間發(fā)生躍遷需要的能量相對于振動能級要小很多，由于光譜儀器探測的靈敏度限制，轉(zhuǎn)動吸收帶只有在氣體的吸收光譜中才可以觀察到，所以對于研究液體和固體的紅外吸收帶而言，只考慮分子的振動吸收模式。

近紅外光譜

振動吸收模式能級以及其它形式分子能級都是量子化的，任何特定系統(tǒng)所允許的振動模式能級都可以通過求解量子力學(xué)態(tài)表象中的薛定諤方程得到能量本征值求得，依據(jù)各能量本征值所對應(yīng)的本征函數(shù)所*的正交性求得能級躍遷的選擇定則。分子化學(xué)鍵各能級之間的躍遷是對入射光頻率有選擇性的，所以可以通過對經(jīng)過與分子相互作用的光能量進(jìn)行探測實現(xiàn)確定分子特性和結(jié)構(gòu)的目的，這就是紅外吸收光譜用于物質(zhì)成份定性分析的機(jī)理。

下面給出分子各能級之間允許發(fā)生躍遷的選擇定則：

1）量子力學(xué)中，只有量子數(shù)相差為 1時，各能量本征值所對應(yīng)的本征函數(shù)在能量表象中的偶極躍遷矩陣元不為零，才可以發(fā)生能級躍遷。由此定則決定的簡諧振子系統(tǒng)的能級是等間隔分布的，而且理論上只存在一個振動吸收帶。

2）光譜吸收帶只有在分子與入射光能量發(fā)生相互作用，即光能量可以耦合到分子的振動模式中才可以發(fā)生躍遷，能量的耦合是通過不等核電荷之間的電偶極矩的變化完成的。所以對于等電荷即同核的雙原子分子即使存在振動能級也無法完成能量轉(zhuǎn)移而形成躍遷。

2 非簡諧振動模型

Corona Process在線近紅外光譜儀盡管線性諧振子的量子模型可以解釋在紅外區(qū)域中所觀察到的由于分子的基本振動模式所產(chǎn)生的特征吸收帶，但是實驗發(fā)現(xiàn)在特征吸收帶所對應(yīng)的基頻的二倍、三倍等頻率位置出仍有較強(qiáng)的吸收帶，這就表明把分子作為簡諧振動模型只是一種較為粗略的近似，難以解釋在近紅外區(qū)所出現(xiàn)的倍頻現(xiàn)象。這與基頻吸收帶所允許的躍遷定則是截然違背的。空間中分子由于其它分子以及自身的自旋影響，模型并不*線性諧振子條件，原子之間的彈性振動并不遵循胡克定律，這就導(dǎo)致原子可以獲得更大的躍遷幾率而到達(dá)倍頻位置，這也正是近紅外光譜分析技術(shù)所依托的光譜機(jī)理。當(dāng)分子中的雙原子相互接近或遠(yuǎn)離而偏離時，由于原子核間庫侖力的作用分子系統(tǒng)的勢能將以很快的速度增加，在較低頻率處，非線性諧振子所給出的勢能曲線與線性諧振子較為相近，而在較高頻率處，勢能增加到一定程度時非線性諧振子的勢能曲線開始變得很平緩，依據(jù)能量守恒定律，勢能增加的減少是由于分子體系中原子的振動能級發(fā)生了變化所導(dǎo)致的內(nèi)能增加所致。