自從1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X-射線以來，產(chǎn)生的X-射線儀器多種多樣。但是進(jìn)入80年代，由于20世紀(jì)末，半導(dǎo)體材料和計(jì)算及技術(shù)的迅速發(fā)展，出現(xiàn)了Si（Li） 探測器技術(shù)和能量色散分析技術(shù)。 最近十幾年在國際上一種新的多元素分析儀器迅速發(fā)展起來。已經(jīng)成為一種成熟的，應(yīng)用廣泛的分析儀器。他就是X-射線熒光能譜儀，全稱為：能量色散X-射線熒光光譜儀。以下介紹一下這種儀器的情況：

一. X-熒光能譜技術(shù)基本理論

1． X-熒光

物質(zhì)是由原子組成的，每個(gè)原子都有一個(gè)原子核，原子核周圍有若干電子繞其飛行。不同元素由于原子核所含質(zhì)子不同，圍繞其飛行的電子層數(shù)、每層電子的數(shù)目、飛行軌道的形狀、軌道半徑都不一樣，形成了原子核外不同的電子能級(jí)。在受到外力作用時(shí)，例如用X-光子源照射，打掉其內(nèi)層軌道上飛行的電子，這時(shí)該電子騰出后所形成的空穴，由于原子核引力的作用，需要從其較外電子層上吸引一個(gè)電子來補(bǔ)充，這時(shí)原子處于激發(fā)態(tài)，其相鄰電子層上電子補(bǔ)充到內(nèi)層空穴后，本身產(chǎn)生的空穴由其外層上電子再補(bǔ)充，直至最外層上的電子從空間捕獲一個(gè)自由電子，原子又回到穩(wěn)定態(tài)（基態(tài)）。這種電子從外層向內(nèi)層遷移的現(xiàn)象被稱為電子躍遷。由于外層電子所攜帶的能量要高于內(nèi)層電子，它在產(chǎn)生躍遷補(bǔ)充到內(nèi)層空穴后，多余的能量就被釋放出來，這些能量是以電磁波的形式被釋放的。而這一高頻電磁波的頻率正好在X波段上，因此它是一種X射線，稱X-熒光。 因?yàn)槊糠N元素原子的電子能級(jí)是特征的，它受到激發(fā)時(shí)產(chǎn)生的X-熒光也是特征的。

注意，這里的X-熒光要同寶石學(xué)中所描述的寶石樣品在X射線照射下所發(fā)出可見光的熒光概念相區(qū)別。

2． X熒光的激發(fā)源

使被測物質(zhì)產(chǎn)生特征X-射線，即X-熒光，需要用能量較高的光子源激發(fā)。光子源可以是X-射線，也可以是低能量的γ-射線，還可以是高能量的加速電子或離子。對(duì)于一般的能譜技術(shù)，為了實(shí)現(xiàn)激發(fā)，常采用下列方法。

a. 源激發(fā)：放射性同位素物質(zhì)具有連續(xù)發(fā)出低能γ-射線的能力，這種能力可以用來激發(fā)物質(zhì)的X熒光。用于源激發(fā)使用的放射性同位素主要是：55Fe（鐵）、109Cd（鎘）、241Am（镅）、244Cm（鋦）等，不同的放射性同位素源可以提供不同特征能量的輻射。一般將很少量的放射性同位素物質(zhì)固封在一個(gè)密封的鉛罐中，留出幾毫米或十幾毫米的小孔徑使射線經(jīng)過準(zhǔn)直后照射到被測物質(zhì)。源激發(fā)具有單色性好，信噪比高，體積小，重量輕的特點(diǎn)，可制造成便攜式或簡易式儀器。但是源激發(fā)功率低，熒光強(qiáng)度低，測量靈敏度較低。另一方面，一種放射性同位素源的能量分布較為狹窄，僅能有效分析少量元素，因此，有時(shí)將兩種甚至三種不同的放射性同位素源混合使用，以分析更多的元素。

b. 管激發(fā)：管激發(fā)是指使用X-射線管做為激發(fā)源。X-射線管是使用密封金屬管，通過高壓使高速陰極電子束打在陽極金屬材料鈀上（如Mo靶、Rh靶、W靶、Cu靶等），激發(fā)出X-射線，X-射線經(jīng)過（X射線）管側(cè)窗或端窗、并經(jīng)過準(zhǔn)直后，照射被測物質(zhì)激發(fā)X-熒光。

由于X-射線管發(fā)出的X-射線強(qiáng)度較高，因此，能夠有效激發(fā)并測量被測物質(zhì)中所含的痕量元素。另一方面X-射線管的高壓和電流可以隨意調(diào)整，能夠獲得不同能量分布的X-射線，結(jié)合使用濾光片技術(shù)，可以選擇激發(fā)更多的元素。

3．X-射線熒光能譜

物質(zhì)是由一種元素或多種元素組成的。當(dāng)光子源照射到物質(zhì)上時(shí)，物質(zhì)中各種元素發(fā)出混和在一起的各自特征的X熒光。這些特征的X熒光具有特征的波長或能量，每種熒光的強(qiáng)度與物質(zhì)中發(fā)出該種熒光元素的濃度相關(guān)。

為了區(qū)分混和在一起的各元素的X-熒光，常采用兩種分光技術(shù)，一是通過分光晶體對(duì)不同波長的X-熒光進(jìn)行衍射而達(dá)到分光目的，然后用探測器探測不同波長處X-熒光強(qiáng)度，這項(xiàng)技術(shù)稱為波長色散光譜。另一項(xiàng)技術(shù)是首先使用探測器接收所有不同能量的X-熒光，通過探測器轉(zhuǎn)變成電脈沖信號(hào)，經(jīng)前置放大后，用多道脈沖高度分析器（MPHA）進(jìn)行信號(hào)處理，得到不同能量X-熒光的強(qiáng)度分布譜圖，即能量色散光譜，簡稱X-熒光能譜。

4．能量色散X-熒光的探測

X-熒光是波長極短的電磁波，為非可見光，需要使用探測器進(jìn)行探測，探測器可以將X-熒光電磁波信號(hào)轉(zhuǎn)換成電脈沖信號(hào)。

依分辨率高低檔次由低至高常用的探測器有NaI晶體閃爍計(jì)數(shù)器，充氣（He， Ne， Ar， Kr， Xe等）正比計(jì)數(shù)管器、HgI2晶體探測器、半導(dǎo)體致冷SiPIN 探測器、高純硅晶體探測器、高純鍺晶體探測器、電致冷或液氮致冷Si（Li）鋰漂移硅晶體探測器、Ge（Li）鋰漂移鍺探測器等。

探測器的性能主要體現(xiàn)在對(duì)熒光探測的檢出限、分辨率、探測能量范圍的大小等方面。

低檔探測器有效檢測元素?cái)?shù)量少，對(duì)被測物質(zhì)中微量元素較難檢測，分辨率一般在700－1100eV，一般可分析材料基體中元素?cái)?shù)量較少，元素間相鄰較遠(yuǎn)，含量較高的單個(gè)元素。

中檔探測器有效檢測元素?cái)?shù)量稍多，對(duì)痕量元素較難檢測，分辨率一般在200－300eV，一般用于檢測的對(duì)象元素不是相鄰元素，元素相鄰較遠(yuǎn)（至少相隔1-2個(gè)元素以上），基體內(nèi)各元素間影響較小。

高檔探測器可以同時(shí)對(duì)不同濃度所有元素（一般從Na至U）進(jìn)行檢測，分辨率一般在150－180eV?？赏瑫r(shí)測定元素周期表中Na-U范圍的任何元素。對(duì)痕量檢測可達(dá)幾個(gè)ppm量級(jí)。

5．X-熒光能譜定性定量分析

對(duì)采集到的X-熒光能譜進(jìn)行定性分析是指對(duì)X-熒光能譜中出現(xiàn)的峰位進(jìn)行判斷，根據(jù)能量位置確定被測物質(zhì)所含的元素。

定量分析是根據(jù)被測物質(zhì)中不同元素的濃度與其X-熒光能譜中峰的計(jì)數(shù)強(qiáng)度的相關(guān)關(guān)系，使用特定計(jì)算方法，根據(jù)峰的計(jì)數(shù)強(qiáng)度計(jì)算出元素的濃度。

二. X-熒光能譜儀工作原理及類型

1. 為了不同的檢測目的，有各種各樣的X熒光能譜儀，包括便攜式熒光能譜儀可以在野外使用的簡易儀器和在實(shí)驗(yàn)室中使用的大型儀器，其工作原理是相同的。儀器主要包括四個(gè)系統(tǒng)：A. X-熒光激發(fā)源；B.X-熒光探測器；C. 樣品室D.信號(hào)處理、數(shù)據(jù)計(jì)算系統(tǒng)。

2．X-熒光能譜儀類別：

a.便攜式熒光能譜儀，它是以同位素源為激發(fā)源，優(yōu)點(diǎn)是體積小巧，便于攜帶，適用現(xiàn)場分析或野外和大型工件或設(shè)備上某零件的元素分析及合號(hào)的鑒定。主要缺點(diǎn)是不能達(dá)到大型熒光能譜的分析精度；一般為定性半定量分析獲準(zhǔn)定量分析。目前國際上便攜式熒光能譜儀可同時(shí)分析包括黃金（Au）等24種元素，主量元素分析準(zhǔn)確度可達(dá)1%以內(nèi)。

b.小型管激發(fā)X-熒光能譜儀：由于探測器采用正比計(jì)數(shù)管技術(shù)，因此體積較小，優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格便宜，適用于單元素的高含量的分析。缺點(diǎn)是由于采用正比計(jì)數(shù)管技術(shù)探測器分辨率較差，因而不能對(duì)相鄰元素進(jìn)行分析，不能進(jìn)行多元素分析，一般僅對(duì)一個(gè)元素進(jìn)行半定量分析。

c.大型X-熒光能譜儀：主要特點(diǎn)是采用Si（Li）探測器技術(shù)，按制冷方法可分液氮制冷和電致冷兩種。儀器有很高的穩(wěn)定性、很高的靈敏度、準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性，可同時(shí)分析Na-U的各種元素，分析的濃度從100％－ppm級(jí)， 目前世界上能譜儀在分析純水中痕量元素時(shí)可以達(dá)ppb級(jí)。

d. 微區(qū)X-熒光能譜儀： 除去上述類型的能譜儀，另外，還有特殊性能的熒光能譜儀。上述的熒光能譜儀均是從事材料的平均成份分析，對(duì)材料中的夾雜物或不均勻材料或小顆粒的分析有很大的局限性。目前有一種非常成熟的能譜技術(shù)，這種能譜叫微區(qū)X-熒光能譜儀，它不僅可以完成一般能譜儀的平均成份的分析，又具有可變的細(xì)的X-光光束，可對(duì)微區(qū)進(jìn)行有選擇的分析?？赏ㄟ^精密移動(dòng)樣品臺(tái)的對(duì)樣品細(xì)小的區(qū)域進(jìn)行成份分析，并實(shí)時(shí)給出元素的面分布圖。它類同于掃描電鏡或電子探針的分析， 但又比后者靈敏度高得多。特別實(shí)用于各種不均勻材料和夾雜物的鑒定分析。微區(qū)最小區(qū)域一般可在50微米， 100微米，200微米，500微米至1000微米（1毫米）由用戶任意選擇。儀器同時(shí)配有CCD 顯示系統(tǒng)，用戶可以通過監(jiān)視器選擇分析的區(qū)域，CCD 具有放大圖像的功能，放大倍數(shù)為：50X，100X， 300X.這是目前能譜儀中性能，但其價(jià)格較高。

三．X-熒光能譜儀的應(yīng)用

至于X-射線能譜儀的操作簡便，工作效率高，一般多元素樣品分析時(shí)間為2-3分鐘，儀器維護(hù)費(fèi)用低，且儀器壽命長，比其他于元素分析儀器購置費(fèi)用低等突出的特點(diǎn)。故目前的在各個(gè)行業(yè)的化學(xué)分析專業(yè)均有應(yīng)用。近幾年特別是在冶金行業(yè)尤為突出。如黑色，有色金屬中的各種合金材料，貴金屬，冶金的各種原料，礦石，鐵合金類，爐渣，保護(hù)渣，耐火材料等均有良好的應(yīng)用實(shí)踐。

熒光能譜儀具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，在不同的領(lǐng)域應(yīng)用顯示出不同的鮮明特點(diǎn)。在國外化學(xué)分析領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。由于這是一種新的分析手段。進(jìn)入中國分析儀器市場時(shí)間不長（1992年以后），許多化學(xué)分析，材料分析領(lǐng)域的科研人員尚不熟悉。希望通過本文的介紹，可以引起科研，檢驗(yàn)，化學(xué)分析人員的關(guān)注。

一般說來，現(xiàn)在的XRF能夠滿足一般分析測試的需求，對(duì)于RoHS指令，其誤差主要來自于樣品以及標(biāo)準(zhǔn)。因此需要對(duì)樣品的制備和處理相當(dāng)重視。同時(shí)XRF作為一種比較分析技術(shù)，要求所有進(jìn)入儀器測試的標(biāo)準(zhǔn)樣品和未知樣品具有相同的形貌和重現(xiàn)性。任何樣品制備方法，都必須保證樣品制備的重復(fù)性，并在一定的濃度范圍內(nèi)使樣品具有相似的物理性質(zhì)。典型的樣品應(yīng)該如下：能代表要分析測試的整體材料；表面平整光滑，樣品均勻；樣品厚度應(yīng)達(dá)到XRF所需要的無限厚度。

所謂無限厚度就是：當(dāng)入射的X射線全部被吸收而不能射出的厚度。針對(duì)RoHS中提到的管制物質(zhì)，其常規(guī)所存在的材料一般為：電子電器產(chǎn)品元器件，塑膠和金屬件，一般并不符合XRF的進(jìn)樣分析要求。故而也需要機(jī)械制備前處理。

XRF光譜儀定性篩查screen

定性篩查可以直接測試樣品（非破壞性）或者使用機(jī)械樣品制備步驟（破壞性）來執(zhí)行。有代表性的樣品或者均勻的材料（例如塑料）的篩查可以使用非破壞性測試執(zhí)行，而其他樣品（例如印刷電路版）必須使用機(jī)械樣品制備。

樣品被來自X射線源發(fā)射出來的光束照射，產(chǎn)生測試樣品中存在元素的特征X射線，經(jīng)測試該X射線，轉(zhuǎn)換為元素的質(zhì)量百分比濃度。

X射線熒光光譜分析定性篩查采用定性分析方法來辨認(rèn)管制物的存在與否。和其他分析程序相比，此測試方法具有快速、很少或者不需要制備樣品，以及寬的動(dòng)力學(xué)范圍。所用的設(shè)備很多比其他方法用到的成本更低。取決于控制物質(zhì)的可接受的標(biāo)準(zhǔn)，以及分析儀器的性能，本測試不能作為裁決性的結(jié)果。如果是碰到后者的情況，本測試執(zhí)行完畢后必須繼續(xù)執(zhí)行定量篩查分析或者其他驗(yàn)證測試程序來決定樣品中管控物質(zhì)的存在與否以及濃度。

必須注意的是X射線熒光光譜分析只提供管制物質(zhì)以元素形式存在與否的信息。特別注意的地方例如對(duì)于Cr和Br，其結(jié)果只反映總Cr和總Br的存在，而不是管制的Cr（Vi）和PBB，PBDE。因此Cr（VI），PBB，PBDE的存在必須使用驗(yàn)證測試程序來確認(rèn)，如果檢測的到Cr或者Br存在。相反必須注意的是如果本方法沒有檢測到Cr和Br的元素形式存在，那么也肯定沒有Cr（VI）和PBB，PBDE。由于XRF光譜法是一種比較的技術(shù)，其性能取決于校正的品質(zhì)，也就是取決于用來建立儀器校正的標(biāo)準(zhǔn)的精確度。XRF分析對(duì)于基體是非常敏感的。這意味著光譜以及基體干擾（例如吸收和增強(qiáng)現(xiàn)象）必須在分析的時(shí)候加以考慮，特別是復(fù)雜多變的樣品例如聚合物和電子元件。同時(shí)由于其固體直接進(jìn)樣分析的原因，在標(biāo)準(zhǔn)品和/或者樣品進(jìn)樣分析的時(shí)候，其重復(fù)性會(huì)較差.XRF使用射線，對(duì)人體有害。因此所有產(chǎn)生射線的儀器必須根據(jù)制造廠商提供的安全指導(dǎo)以及當(dāng)?shù)氐姆ㄒ?guī)來操作。

前文講到XRF定性分析，這里再探討定量篩查電子技術(shù)產(chǎn)品中的管制物質(zhì)程序。對(duì)象包括所有的材料類型，例如聚合物，金屬和電子元件。

使用恰當(dāng)?shù)臋C(jī)械樣品制備方法來制備要分析的樣品。取有代表性的樣品，使用x射線照射來測試X射線熒光強(qiáng)度。定量篩查采取了基于參考物質(zhì)對(duì)比的分析方法。也就是標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)比方法。

必須注意的是：X射線熒光光譜分析值提供管制物質(zhì)以元素形式存在與否的信息。必須特別注意例如Cr以及Br，所得的結(jié)果是總Cr和總的Br，而不反映其存在的形式。因此如果存在Cr，Br的時(shí)候，六價(jià)鉻，PBB，PBDE必須使用確認(rèn)測試程序進(jìn)行確認(rèn)。另一方面，如果沒有Cr，Br的存在，那么就不可能存在Cr（VI），PBB，PBDE。分析方法必須小心的執(zhí)行校正，考慮：光譜干擾，基體效應(yīng)以及其他影響，其可能影響熒光輻射的強(qiáng)度。