l 范圍
1.1 本方法適用于飲用水地面水及工業(yè)廢水pH 值的測(cè)定
1.2 水的顏色濁度膠體物質(zhì)氧化劑還原劑及較高含鹽量均不干擾測(cè)定但在pH 小
于1 的強(qiáng)酸性溶液中會(huì)有所謂酸誤差可按酸度測(cè)定在pH 大于1 的堿性溶液中因有
大量鈉離子存在產(chǎn)生誤差使讀數(shù)偏低通常稱為鈉差消除鈉差的方法除了使用特制
的低鈉差電極外還可以選用與被測(cè)溶液的pH 值相近似的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對(duì)儀器進(jìn)行校正
溫度影響電極的電位和水的電離平衡 須注意調(diào)節(jié)儀器的補(bǔ)償裝置與溶液的溫度一致
并使被測(cè)樣品與校正儀器用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液溫度誤差在1 之內(nèi)
2 原理
pH 是從操作上定義的此定義引自GB3100 — 3102 — 82 量和單位第15l 頁對(duì)于溶液X
測(cè)出伽伐尼電池
參比電極|KCl 濃溶液溶液X|H2|Pt
的電動(dòng)勢(shì) Ex 將未知pH(x)的溶液x 換成標(biāo)準(zhǔn)pH 溶液S 同樣測(cè)出電池的電動(dòng)勢(shì)Es 則
pH(X) pH(S)+(Es-Ex)F/(RTlnl0)
因此 所定義的pH 是無量綱的量
pH 沒有理論上的意義其定義為一種實(shí)用定義但是在物質(zhì)的量濃度小于0.1mol/dm3
的稀薄水溶液有限范圍既非強(qiáng)酸性又非強(qiáng)堿性(2pH -log10[c(H+)y/(mol dm-3)] 0.02
式中 c(H)代表氫離子H+的物質(zhì)的量濃度y 代表溶液中典型1-l 價(jià)電解質(zhì)的活度系數(shù)
pH 值由測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)而得該電池通常由飽和甘汞電極為參比電極玻璃電極為指
示電極所組成在25 溶液中每變化1 個(gè)pH 單位電位差改變?yōu)?9.16mV 據(jù)此在儀器
上直接以pH 的讀數(shù)表示溫度差異在儀器上有補(bǔ)償裝置
3 試劑
3.1 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(簡稱標(biāo)準(zhǔn)溶液)的配制方法
3.1.1 試劑和蒸餾水的質(zhì)量
3.1.1.l 在分析中除非另作說明均要求使用分析純或優(yōu)級(jí)純?cè)噭┵徺I經(jīng)中國計(jì)量科學(xué)研
究院校定合格的袋裝pH 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)可參照說明書使用
3.1.1.2 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所用的蒸餾水應(yīng)符合下列要求煮沸并冷卻電導(dǎo)率小于2 106S/cm
的蒸餾水電導(dǎo)的單位是西(門子Siemens 用符號(hào)S 表示1S 1 其pH 以6.7~7.3
之間為宜
3.1.2 測(cè)量pH 時(shí)按水樣呈酸性中性和堿性三種可能常配制以下三種標(biāo)準(zhǔn)溶液
3.1.2.l pH 標(biāo)準(zhǔn)溶液甲(pH4.008 25 )
稱取先在 110~130 干燥2~3h 的鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)10.12g 溶于水并在容量瓶
中稀釋至1L
3.1.2.2 pH 標(biāo)形溶液乙(pH6.865 25 )
分別稱取先在 110~130 干燥2~3h 的磷酸二氫鉀(KH2PO4)3.388g 和
(Na2HPO4)3.533g 溶于水并在容量瓶中稀釋至1L
3.1.2.3 pH 標(biāo)準(zhǔn)溶液丙(pH9.180 25 )
為了使晶體具有一定的組成 應(yīng)稱取與飽和溴化納(或氯化鈉加蔗糖)溶液(室溫)共同放置
在干燥器中平衡兩晝夜的硼砂(Na2B4O7 10H20)3.80g 溶于水并在容量瓶中稀釋至lL
3.2 當(dāng)被測(cè)樣品pH 值過高或過低時(shí)應(yīng)參考表l 配制與其pH 值相近似的標(biāo)準(zhǔn)溶液校正儀器

3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的保存
3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液要在聚乙烯瓶或硬質(zhì)玻璃瓶中密閉保存
3.3.2 在室溫條件下標(biāo)準(zhǔn)溶液一般以保存l 2 個(gè)月為宜當(dāng)發(fā)現(xiàn)有渾濁發(fā)霉或沉淀現(xiàn)象時(shí)
不能繼續(xù)使用
3.3.3 在4 冰箱內(nèi)存放且用過的標(biāo)準(zhǔn)溶液不允許再倒回去這樣可延長使用期限
3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的 pH 值隨溫度變化而稍有差異一些常用標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH(S)值見表2

0.025mol/kg
D 磷酸二氫鉀 0.008695mol/kg
0.03043mol/kg
E 硼砂 0.01mol/kg
這里溶劑是水
3.5 樣品保存
現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定 否則應(yīng)在采樣后把樣品保持在0~4 并在采樣后6h 之內(nèi)進(jìn)行測(cè)定
4 儀器
4.1 酸度計(jì)或離子濃度計(jì)常規(guī)檢驗(yàn)使用的儀器至少應(yīng)當(dāng)精確到0.1pH 單位pH 范圍從0
至14 如有特殊需要應(yīng)使用精度更好的儀器
4.2 玻璃電極與甘汞電極
5 操作步驟
5.l 儀器校準(zhǔn)操作程序按儀器使用說明書進(jìn)行先將水樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)到同一溫度記錄
測(cè)定溫度并將儀器溫度補(bǔ)償旋鈕調(diào)至該溫度上
用標(biāo)準(zhǔn)溶液校正儀器 該標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣pH 相差不超過2 個(gè)pH 單位從標(biāo)準(zhǔn)溶液中取
出電極沖洗并用濾紙吸干再將電極浸入第二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液中其pH 大約與個(gè)標(biāo)
準(zhǔn)溶液相差3 個(gè)pH 單位如果儀器響應(yīng)的示值與第二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH(S)值之差大于0.1pH
單位就要檢查儀器電極或標(biāo)準(zhǔn)溶液是否存在問題當(dāng)三者均正常時(shí)方可用于測(cè)定樣品
5.2 樣品測(cè)定
測(cè)定樣品時(shí) 先用蒸餾水認(rèn)真沖洗電極再用水樣沖洗然后將電極浸入樣品中小心
搖動(dòng)或進(jìn)行攪拌使其均勻靜置待讀數(shù)穩(wěn)定時(shí)記下pH 值
6 精密度(見表3)

7 注意事項(xiàng)
7.1 玻璃電極在使用前先放入蒸餾水中浸泡24h 以上
7.2 測(cè)定pH 時(shí)玻璃電極的球泡應(yīng)全部浸入溶液中并使其稍高于甘汞電極的陶瓷芯端
以免攪拌時(shí)碰壞
7.3 必須注意玻璃電極的內(nèi)電極與球泡之間甘汞電極的內(nèi)電極和陶瓷芯之間不得有氣泡
以防斷路
7.4 甘汞電極中的飽和溶液的液面必須高出汞體在室溫下應(yīng)有少許晶體存
在以保證溶液的飽和但須注意晶體不可過多以防止堵塞與被測(cè)溶液的通
路
7.5 測(cè)定pH 時(shí)為減少空氣和水樣中二氧化碳的溶入或揮發(fā)在測(cè)水樣之前不應(yīng)提前打
開水樣瓶
7.6 玻璃電極表面受到污染時(shí)需進(jìn)行處理如果系附著無機(jī)鹽結(jié)垢可用溫溶解，對(duì)鈣鎂等難溶性結(jié)垢可用EDTA 二鈉溶液溶解沾有油污時(shí)可由丙酮清洗電極按上述
方法處理后應(yīng)在蒸餾水中浸泡一晝夜再使用注意忌用無水乙醇脫水性洗滌劑處理電極
8 試驗(yàn)報(bào)告
試驗(yàn)報(bào)告應(yīng)包括下列內(nèi)容
a. 取樣日期時(shí)間和地點(diǎn)
b. 樣品的保存方法
c. 測(cè)定樣品的日期和時(shí)間
d. 測(cè)定時(shí)樣品的溫度
e. 測(cè)定的結(jié)果(pH 值應(yīng)取于0.1pH 單位如有特殊要求時(shí)可根據(jù)需要及儀器的
精確度確定結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù))
f. 其他需說明的情況