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pH 在循環(huán)伏安法中對于金屬氧化還原電位的影響是什么?

閱讀:151發(fā)布時間:2025-5-3

    氧化還原電位計(Oxidation Reduction Potential,ORP)可得知物質(zhì)的氧化還原程度,單位以 mv 表示。其中,具有氧化能力者以(+)表示、具有還原能力者以(-)表示。循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry,CV)是改變電位以得到氧化還原電流方向之方法,主要是以施加一循環(huán)電位的方式來進(jìn)行,從一起始電位以固定速率施加到一終點(diǎn)電位,再以相同速率改變回起始電位,此為一個循環(huán),可繪制一可逆氧化反應(yīng)物分析所得的 CV 圖(見圖 1)。當(dāng)從低電位往高電位掃瞄時,會使分析物產(chǎn)生一氧化電流的氧化峰(anodic peak),此 CV 圖可幫助我們判斷在何種電位時會發(fā)生氧化反應(yīng)。

在一個典型的循環(huán)伏安實驗中,氧化還原電位計一般為浸在溶液中的固定電極,為了盡可能降低歐姆電阻,采用三電極系統(tǒng)。在三電極系統(tǒng)中,電流通過工作電極和輔助電極,工作電極電位是以一個分開的參比電極為基準(zhǔn)的相對電位。在循環(huán)伏安實驗中,工作電極的電位以 10-200mV/sec 的掃描速度隨時間線性變化,在此同時記錄在不同電位下的電流。

如果電極表面上的電子轉(zhuǎn)移過程的速率很快,電極表面氧化態(tài)和還原態(tài)試樣的濃度比率服從 Nernstian 方程:

 (1)在這種條件下,電極反應(yīng)式為可逆的反應(yīng)。上述反應(yīng)的伏安曲線的一般特征。

可逆反應(yīng)的線性掃描圖譜的峰電位服從以下方程:

(2)式中, 為極譜的半波電位,半波電位值很接近標(biāo)準(zhǔn)電極電位 。式 (2) 中的 (+) 號適用于陽極反應(yīng)峰( ),(-) 號適用于陰極反應(yīng)峰( )。對一個可逆反應(yīng),峰電位與掃瞄速度、濃度無關(guān)。這些特征可用來判斷電極反應(yīng)的可逆性。 與 之差 也可用來判斷電極反應(yīng)的可逆性。雖然 一般稍微受到 的影響,仍基本上可以用以下公式來表示:

 (3)在反覆循環(huán)掃描過程中,陰極峰電流逐漸降低,陽極電流逐漸提高,直到出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)的特征,即 (@25℃)。同時個循環(huán)的電流與第二個循環(huán)的電流差別很大,5-10 個循環(huán)以後,系統(tǒng)趨於穩(wěn)定,伏安圖譜不再隨時間變化。

一般情況下,伏安圖譜上的峰比較寬,因而難以確定峰電位。所以有時以 的電位(稱為半鋒電位 )來對電極反應(yīng)進(jìn)行表征更方便。理論上,半峰電位與半波電位的關(guān)系為:

(4)與 的差別為:

(5)可逆反應(yīng)的線性掃描的峰電流 可由以下 Randles-Sevcik 方程給出:

(6)其中,A 為電極面積;D 為擴(kuò)散系數(shù);c 為濃度;n 為交換電子數(shù);v 為掃瞄速度;k 為 Randles-Sevcik 常數(shù), 。

至于,氧化還原電位計電位勢 E 跟 pH 值有沒有關(guān)系呢?許多氧化還原反應(yīng)是在水溶液中進(jìn)行的,當(dāng) 或 參與電極反應(yīng)時,溶液 pH 的改變能引起電對的電極電勢的變化。在濃度、溫度一定時,電對的電極電勢僅與溶液 pH 有關(guān)。以電對的電極電勢為縱座標(biāo),以溶液 pH 為橫坐標(biāo)作圖,所得圖形稱為電勢-pH 圖。

當(dāng) 做氧化劑時:

 

 

當(dāng) 時, ----- (7)

當(dāng) 做還原劑時:

 

 

當(dāng) 時, ----- (8)


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