摘要 2005年6月5 日歐盟議會發(fā)布了在玩具和育兒物品中關(guān)于鄰苯 二甲酸酯的禁令(2005/84/EC)，該指令指出，玩具中所含的 6 種鄰苯二甲酸酯 DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP 及 DNOP，濃度不得 超過 0.1%，本文中，使用島津氣質(zhì)聯(lián)用儀 GC-MS 2010 PLUS 對六種鄰苯二甲酸酯進(jìn)行了精確的定性定量分析，得到了滿意的分析結(jié)果。
1． 前言
據(jù)中國海關(guān)統(tǒng)計，2006 年全國玩具行業(yè)出口 177.6 億美元，比 2005 年增長 16.9%，展望 2007 年玩具行業(yè)的發(fā)展[1] [2] ，中國國 內(nèi)市場需要會相應(yīng)增加，世界玩具市場總體也將呈一定的上升趨勢。
然而，2006 年，玩具業(yè)受原材料上升，勞動工資增加，應(yīng)對歐盟 WEEE 和 RoHS 指令，ICTI 標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)證等影響，企業(yè)成本普遍上升，進(jìn)入 2007 年，面對 2007 年1月 16 日即將執(zhí)行的歐盟玩具指令法規(guī)2005/84/EC，勢必將對玩具業(yè)產(chǎn)生巨大的影響，因此，對企業(yè)而言， 建立良好的內(nèi)部監(jiān)控系統(tǒng)，實現(xiàn)簡便，快速，精確的定性定量分析鄰苯二甲酸酯具有非常重要的實際意義。 鄰苯二甲酸酯是一種高產(chǎn)量的化學(xué)品，歐盟規(guī)定的六種鄰苯二甲酸酯分子式如下：DBP BBP DEHP DNOP DIOP
在玩具行業(yè)中，鄰苯二甲酸酯通常被添加產(chǎn)品柔性 PVC 中，廣泛用于與人體接觸頻繁的物件上，尤其是兒童玩具和兒童用品，鄰 苯二甲酸酯對兒童可能造成的風(fēng)險已經(jīng)由毒性、生態(tài)和環(huán)境科學(xué)委
員會（CSTEE）做出分析，當(dāng)兒童在咬或吸吮玩具時，鄰苯二甲酸酯 從玩具和兒童用品中滲出，對肝臟、腎和生殖系統(tǒng)造成負(fù)面影響，同時還有致癌及導(dǎo)致內(nèi)分泌失調(diào)的潛在危險，美國紐約羅徹斯特大 學(xué)去年 5 月公布研究結(jié)果認(rèn)為，與鄰苯二甲酸脂接觸可能造成男嬰 生殖系統(tǒng)發(fā)育不正常。研究人員對 134 名男孩進(jìn)行對比研究，發(fā)現(xiàn)血液中鄰苯二甲酸酯含量高的母親所生育的男嬰，生殖器官發(fā)育不 正常的比例更高。這被認(rèn)為是關(guān)于鄰苯二甲酸酯會影響人類生殖系統(tǒng)發(fā)育的個科學(xué)證據(jù).
1999年 12月7 日，歐盟正式發(fā)布 1999/815/CE 指令，規(guī)定在 其成員國內(nèi),對三歲以下兒童使用的與口接觸的玩具以及其它兒童 制品(如嬰兒奶嘴,出牙器等)中 PVC 中的增塑劑進(jìn)行限制,鄰苯二甲酸酯類(DEHP,DINP,DIDP,DBP,BBP,DNOP)總含量不得超過 0.1%，2005 年 6 月 5 日歐盟議會經(jīng)過表決,發(fā)布了在玩具和育兒物品中關(guān)于鄰苯 二甲酸酯的禁令(2005/84/EC),該指令規(guī)定,25 個成員國在 2007年7月 16 日之前需將該指令轉(zhuǎn)化為本國條例,并將在 2007 年 1 月 16 日執(zhí)行.根據(jù)新指令，兒童護(hù)理用品是指任何有助兒童睡眠、放松、 保持衛(wèi)生，以及喂哺兒童或讓兒童吸吮的產(chǎn)品，當(dāng)中包括各種形狀及類型奶嘴，指明在玩具，兒童護(hù)理用品塑料兒童，可放進(jìn)口中的 玩具及兒童護(hù)理用品中所含的 6 類鄰苯二甲酸酯 DEHP、DBP、BBP、 DINP、DIDP 及DNOP，濃度不得超過 0.1%,超標(biāo)的將不得在歐盟市場出售.同時美國，日本，德國等國家也作出了相應(yīng)的嚴(yán)格規(guī)定。 對于鄰苯二甲酸酯的分析，目前中國國家玩具標(biāo)準(zhǔn)中并沒有規(guī)定，EPA 8061A[3]中使用氣相色譜，電子捕獲檢測器，采用雙柱系統(tǒng)對十六種鄰苯二甲酸酯進(jìn)行了分析檢測；中國出入境檢驗檢疫標(biāo)準(zhǔn) 中[4]，使用氣質(zhì)聯(lián)用法對塑料*中七種鄰苯二甲酸酯進(jìn)行了分析檢 測；中國環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)中[5]，采用液相色譜法，對環(huán)境水及廢水中三 種鄰苯二甲酸酯進(jìn)行了分析檢測；同時中國國標(biāo)中，采用氣質(zhì)聯(lián)用 法，對紡織用品中的鄰苯二甲酸酯進(jìn)行了分析檢測[6]，參考如上標(biāo)準(zhǔn)， 氣質(zhì)聯(lián)用儀是非常好的滿足企業(yè)及檢測機(jī)構(gòu)要求的方法。
2． 實驗部分
2．1 儀器及工作條件
氣質(zhì)聯(lián)用儀 GC-MS 2010 Plus（島津公司） GC-MS solution 工作站
AOC-20s 自動進(jìn)樣器
2．2 試劑及標(biāo)準(zhǔn)品 標(biāo)準(zhǔn)品：六種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品（固體）購買于 ACCU，使用進(jìn)口色譜純正己烷配置成相應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)貯備液。 試劑：丙酮（色譜純或更高級別，推薦用農(nóng)殘級），正己烷（色譜純或更高級別，推薦用農(nóng)殘級），二氯甲烷（色譜純或更高級別，推薦用農(nóng)殘級），高純水（建議使用純水機(jī)制作）
2．3 實驗條件
色譜柱：RTX-5MS 石英毛細(xì)管柱，30m×0.25mm×0.25µm 色譜柱溫度:150℃(3min)25℃/min250℃5℃/min290℃(10min) 進(jìn)樣口溫度:290℃ 色譜-質(zhì)譜接口溫度: 290℃ 離子源溫度:250℃ 載氣:氦氣 流速:1.2mL/min 離子化方式: EI 檢測器電壓: 0.8kv
進(jìn)樣方式: 不分流進(jìn)樣
進(jìn)樣量: 1µL 分流比：50:1
采用 SCAN 全掃描模式, 質(zhì)量掃描范圍: 100 - 500amu 進(jìn)行定性采用 SIM 選擇離子模式進(jìn)行定量分析，如表一所示：
表一：鄰苯二甲酸酯的分子式、分子量、參考離子、定量離子
序 號 | 化學(xué)名稱 | 分子式 | 分子量 | 參考離子 | 定量離子 |
1 | 鄰苯二甲酸二丁酯（DBP） | C16H22O4 | 278 | 149、205、223 | 149 |
2 | 鄰苯二甲酸苯基丁酯（BBP） | C19H20O4 | 312 | 149、206、238 | 149 |
3 | 鄰苯二甲酸二己酯（DEHP） | C24H38O4 | 390 | 149、167、279 | 149 |
4 | 鄰苯二甲酸二辛酯（DNOP） | C24H38O4 | 390 | 149、261、279 | 149 |
5 | 鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP） | C26H42O4 | 418 | 149、207、293 | 293 |
6 | 鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP） | C28H46O4 | 446 | 149、281、307 | 307 |
2．4 樣品前處理流程
玩具類樣品粉碎成約 1mm 顆粒甚至更小的顆粒，經(jīng)過索式提取
6-12h 后，過硅膠柱凈化，氮氣吹掃濃縮或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，進(jìn)樣 1ul， GC-MS 分析測試。流程圖如下：
樣品粉碎→索式(超聲)萃取→凈化→氮氣吹掃（旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)）→GCMS 檢測
3. 實驗結(jié)果
3.1. 六種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品 TIC 譜圖||
TIC 圖
3.3 重復(fù)性測試：以 5ppm 的標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進(jìn)樣 6 次，進(jìn)行重復(fù)性實
驗，保留時間和峰面積結(jié)果見表二、表三。
表二：保留時間重現(xiàn)性( n=6 )
| DBP | BBP | DEHP | DINP | DNOP | DIDP |
1 | 7.356 min | 9.636 min | 10.971 min | 12.646 min | 12.740 min | 14.647 min |
2 | 7.356 min | 9.637 min | 10.973 min | 12.649 min | 12.743 min | 14.649 min |
3 | 7.355 min | 9.636 min | 10.972 min | 12.648 min | 12.741 min | 14.650 min |
4 | 7.356 min | 9.638 min | 10.975 min | 12.653 min | 12.745 min | 14.653 min |
5 | 7.356 min | 9.638 min | 10.974 min | 12.651 min | 12.743 min | 14.647 min |
6 | 7.357 min | 9.638 min | 10.973 min | 12.648 min | 12.743 min | 14.644 min |
平均值 | 7.356 min | 9.637 min | 10.973 min | 12.649 min | 12.742 min | 14.648 min |
相對標(biāo)準(zhǔn) 偏差 | 0.01% | 0.01% | 0.01% | 0.02% | 0.01% | 0.02% |
表三：峰面積重現(xiàn)性( n=6 )
| DBP | BBP | DEHP | DINP | DNOP | DIDP |
1 | 5183856 | 2265766 | 3384228 | 140250 | 2851272 | 191491 |
2 | 5285792 | 2292011 | 3391899 | 146051 | 2826075 | 193532 |
3 | 5329952 | 2318033 | 3424096 | 149533 | 2980735 | 189975 |
4 | 5290221 | 2327071 | 3442292 | 147518 | 2820881 | 188103 |
5 | 5282080 | 2315109 | 3429967 | 145620 | 2798669 | 189007 |
6 | 5310960 | 2337509 | 3433081 | 147235 | 2863402 | 184890 |
平均值 | 5280477 | 2309250 | 3417594 | 146034 | 2856839 | 189500 |
相對標(biāo)準(zhǔn) 偏差 | 0.96% | 1.13% | 0.70% | 2.15% | 2.27% | 1.56% |
3.4 線性關(guān)系實驗：以 5ppm，10ppm，30ppm 標(biāo)準(zhǔn)系列建立的線性
回歸方程見表四，線性關(guān)系良好。
表四：線性回歸方程
化合物 | 線性方程 Y（Area）X（ppm） | 相關(guān)系數(shù) |
DBP | Y=435126.6X+29867 | 0.9990 |
BBP | Y=257489.4X+90139 | 0.9999 |
DEHP | Y=318268.9X+16995 | 0.9999 |
DNOP | Y=31480.8X+1597.3 | 0.9999 |
DINP | Y=537111.1X+38492 | 0.9994 |
DIDP | Y=59202.53X－95414 | 0.9999 |
4. 討論
鄰苯二甲酸酯種類繁多，例如 EPA8061 方法中就涉及到 16 種 鄰苯二甲酸酯，從鄰苯二甲酸酯全掃描質(zhì)譜圖中可以看出，這些鄰 苯二甲酸酯的主要豐度離子都在 149，因此要達(dá)到良好的精確定性定 量分析，須采用高精度的氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）。
實驗中，采用島津公司生產(chǎn)的的 GCMS-QP2010 Plus 氣相 質(zhì)譜聯(lián)用儀，對歐盟規(guī)定的六種鄰苯二甲酸酯進(jìn)行了分析，叢中可 知，利用 GC-MS 可以其快速、高靈敏度的分析玩具樣品，能*滿 足企業(yè)及檢測機(jī)構(gòu)所要求的精確定性定量分析工作。
5．參考資料
[1]: 2007 年玩具業(yè)展望 大變動大調(diào)整中前行第二期 2007 年《中外 玩具制造》
[2]: 06 玩具出口再創(chuàng)新高 市場分析 第二期 2007 年《中外玩具制造》
[3]: EPA8061A Phthalate esters by gas-chromatography with electrom capture detection(GC/ECD)
[4]：SN/T 1779-2006 塑料*中鄰苯二甲酸酯的測定 –GC-MS 方法
[5]: HJ/T 72-2001 水質(zhì) DMP,DBP,DNOP 的測定- HPLC 法
[6]: GB/T 20388-2006 紡織品鄰苯二甲酸酯的測定
