高錳酸鹽指數(shù)是指在一定條件下以為氧化劑處理水樣時(shí)所消耗的量，以氧的mg/L表示。水中的亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等還原性無(wú)機(jī)物和在此條件下可被氧化的有機(jī)物，均可消耗。因此，高錳酸鹽指數(shù)常被作為水體受還原性有機(jī)(和無(wú)機(jī))物質(zhì)污染程度的綜合指標(biāo)。
其測(cè)定結(jié)果與水樣的采集和儲(chǔ)存、取樣體積、反應(yīng)體系的酸度、標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度、水浴加熱時(shí)間和溫度、空白值、滴定條件、終點(diǎn)判斷等因素有關(guān)。因此，要保證高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定的準(zhǔn)確性，必須做好全過(guò)程的質(zhì)量控制。
1、水浴加熱的時(shí)間影響
高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定值隨水浴加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,在(30±2)min 的范圍內(nèi)符合不確定度的要求，加熱時(shí)間30min 的測(cè)定接近真值。因此在日常監(jiān)測(cè)時(shí)，應(yīng)盡量使加熱時(shí)間統(tǒng)一為30min，這樣可以提高數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。
2、滴定時(shí)間的影響
從沸水浴中取出錐形瓶時(shí)的溫度可達(dá)93℃，但加入草酸鈉溫度下降了16℃；滴定過(guò)程只用了1min, 溫度卻又下降了11℃，達(dá)到66℃。與反應(yīng)溫度下限只差6℃；滴定結(jié)束后在放置3min，溫度降至60℃。由此可見(jiàn)，滴定過(guò)程必須自加熱結(jié)束起快速進(jìn)行，爭(zhēng)取在3min 內(nèi)結(jié)束滴定，不能超過(guò)6 min。
3、蒸餾水空白值的影響
標(biāo)樣測(cè)定值隨著空白值的增大而增大，當(dāng)空白值為0.60 mg/ L (即蒸餾水存放時(shí)間為5 天)時(shí),測(cè)定結(jié)果已接近不確定度的上限,而空白值超過(guò)0.85 mg/ L (即蒸餾水存放時(shí)間超過(guò)10 天)時(shí),測(cè)定結(jié)果已超出不確定度的上限。因此，在測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)時(shí)，不要使用存放時(shí)間超過(guò)5 天的蒸餾水，取用新鮮蒸餾水，這樣就可以減少空白值對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。
4、溶液濃度的影響
當(dāng)K值較小即溶液濃度過(guò)低時(shí)，空白消耗量偏大，使測(cè)定結(jié)果偏低；當(dāng)K 值較大即溶液濃度大于0.0100 mol/L時(shí)，空白消耗量為0 mL，空白實(shí)驗(yàn)無(wú)法完成。所以在測(cè)定樣品前首先要將溶液濃度調(diào)至≤0.0100 mol/L，越接近理論值越好。
5、樣品酸度的影響
樣品酸度的影響高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定是在酸性條件下(加硫酸，使pH<2), 用將樣品中的某些有機(jī)物及還原性物質(zhì)氧化。
只有當(dāng)在一定的硫酸介質(zhì)中[H+]為0.5~1 mol/L時(shí),滴定終了時(shí)應(yīng)為0.2~0.5 mol/L 左右，這時(shí)高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果才接近真值。酸度過(guò)低，KMnO4 會(huì)部分被還原為MnO2 沉淀，酸度過(guò)高則會(huì)促進(jìn)H2C2O4 分解。
高錳酸鹽指數(shù)是地表水、水源水、生活污水中的重要監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，也是我國(guó)地表水污染程度評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)之一。結(jié)果表明，手動(dòng)操作測(cè)定該指標(biāo)具有一定相對(duì)性，受操作員經(jīng)驗(yàn)和自身認(rèn)知判斷影響，樣品的保存、空白值、酸度、水浴的加熱時(shí)間、滴定過(guò)程、滴定溫度等因素一致性難以保證，這會(huì)造成數(shù)據(jù)可靠性與一致性較差。并且人工手動(dòng)操作時(shí)，且每一步的操作過(guò)程耗時(shí)較長(zhǎng)，對(duì)實(shí)驗(yàn)員操作要求較高。
6、所取水樣體積
本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定范圍較低，為 0.5~4.5 mg/L，只適合清潔水質(zhì)的測(cè)定；對(duì)污染較重的水，可少取水樣，經(jīng)適當(dāng)稀釋后測(cè)定。由試驗(yàn)結(jié)果可知，取樣量過(guò)小，氧化劑相對(duì)比較大，使測(cè)定結(jié)果偏高；取樣量過(guò)大時(shí)，消耗了一定的氧化劑后，使溶液的氧化能力減弱，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。所取水樣體積要求在回滴過(guò)量的Na2C2O4 標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)所消耗 KMnO4 溶液的體積在 4~6 mL 左右，如果消耗體積過(guò)大或者過(guò)小，需重新再取適量水樣測(cè)定。
7、滴定過(guò)程
法滴定過(guò)程需要把握好試樣的溫度、滴定速度和時(shí)間以及終點(diǎn)觀察。
8、滴定溫度
對(duì)草酸鈉進(jìn)行氧化主要是一個(gè)吸熱反應(yīng)的過(guò)程，溫度越高，反應(yīng)的速度也會(huì)加快。用滴定剩余的草酸鈉時(shí)，滴定溫度要求在 60~80 ℃之間。當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò) 90 ℃ 時(shí)，草酸鈉容易分解: 2H+ +C2O24- = CO2↑+CO↑+H2O，使溶液呈現(xiàn)茶色，應(yīng)在從沸水浴中取出后將溶液稍微放置，再加入草酸鈉；當(dāng)反應(yīng)溫度低于 60 ℃時(shí)，與草酸鈉的反應(yīng)速度緩慢，則會(huì)影響氧化反應(yīng)的程度。
9、滴定速度
滴定過(guò)程應(yīng)采用慢-快-慢的滴定速度，一開(kāi)始不易過(guò)快，否則溶液會(huì)發(fā)生部分分解，影響結(jié)果準(zhǔn)確性。滴定時(shí)間應(yīng)控制在 2 min 內(nèi)完成，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使試樣溫度下降，使測(cè)定結(jié)果偏高。
10、終點(diǎn)觀察
當(dāng)?shù)味ǚ磻?yīng)進(jìn)行到終點(diǎn)時(shí)，稍過(guò)量的 MnO4-都可使水樣呈現(xiàn)淡淡的粉紅色，但由于顏色很淡，很容易滴加過(guò)量導(dǎo)致結(jié)果偏高。根據(jù)試驗(yàn)實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)，在滴定時(shí)可以把錐形瓶置于白紙上或自制的帶有凹槽的泡沫板中，這樣更容易觀察到滴定終點(diǎn)顏色變化。滴定終點(diǎn)應(yīng)為粉紅色，并保持30s不褪色。
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