一、前言 ，高溫下帶有Pt電極的YSZ電勢傳感器能夠在兩電極間產(chǎn)生Nernst電勢差，而當還原氣體與氧氣共存時，測量電勢會偏離平衡電勢。Fleming首先將混合電勢的概念用于解釋氧傳感器在CO存在的氣氛中所產(chǎn)生的不正常電勢，他認為偏離Nernstian行為是由
一、前言 ，高溫下帶有Pt電極的YSZ電勢傳感器能夠在兩電極間產(chǎn)生Nernst電勢差，而當還原氣體與氧氣共存時，測量電勢會偏離平衡電勢。Fleming首先將混合電勢的概念用于解釋氧傳感器在CO存在的氣氛中所產(chǎn)生的不正常電勢，他認為偏離Nernstian行為是由于氧氣的陰極還原反應和還原性氣體的陽極氧化反應在電極上同時發(fā)生造成的，并將兩個反應達到平衡時所產(chǎn)生的電勢稱之為混合電勢[1]。
將氧傳感器的工作電極置于還原性氣氛中產(chǎn)生這種非Nernstian行為開創(chuàng)了基于混合電勢原理的不同氣體的測量研究。早在20多年前，有人就開始研究用于測量CO、H2和CH化合物等還原性氣體濃度的混合電勢器件。Shimizu等人認為觀察到的非正常電勢來自于不同電極的催化活性的差異，他們在1978年開發(fā)了用于測量可燃燒氣體的帶有Pt、Pd電極的YSZ氧傳感器，但是其在高于500℃時的響應不大，而在低溫下響應不穩(wěn)定并且選擇性很差。其中的原因是因為Pt電極是良好的氧化催化劑，使得還原性氣體在高溫下能夠在到達三相界面之前被氧化；而在低溫下，氣體的氧化則主要受到YSZ的低離子導電率的限制。為了解決這些問題，其他的金屬和金屬合金也被用于作為改進傳感器選擇性和靈敏度的取代材料的研究。V. Schule等人發(fā)現(xiàn)Pt/Au合金電極在高于550℃時對CO和H2具有更好的響應性能[2]。
近年來，混合電勢傳感器的各種電極材料和電解質(zhì)的開發(fā)研究十分活躍[3, 6, 7]，多種器件原型已被制備出來，但是能實際應用的商業(yè)產(chǎn)品仍未出現(xiàn)，因為大多數(shù)器件沒有足夠的長期穩(wěn)定性。想進一步改進這些傳感器的辦法是用具有更好的熱、化學穩(wěn)定性的金屬氧化物取代貴金屬電極，這不僅能使傳感器的工作溫度更高，而且能夠擴大測量目標氣體的種類。
混合電勢傳感器受電極材料、電極形貌以及固態(tài)電解質(zhì)類型的影響。許多基于Pt、Au電極和YSZ電解質(zhì)的混合電勢傳感器在高于400℃的溫度下工作，但是Au電極在高溫下會迅速再結晶長大而失去催化活性，這使得傳感器在高溫工作時沒有長期穩(wěn)定性。電極的長期熱、化學穩(wěn)定性和大規(guī)模制備可重復的傳感器結構是混合電勢氣體傳感器的主要障礙，用耐高溫并具有良好活性的氧化物電極材料取代金屬電極為改進傳感器選擇性和長期穩(wěn)定性提供了前景。
二、傳感器工作原理
典型的固態(tài)混合電勢型傳感器結構如所示，傳感器由電極1/固態(tài)電解質(zhì)/電極2構成。電極材料一般是Pt、Au等金屬以及WO3、LaFeO3和LaSrMnO3等鈣鈦礦型氧化物；而固體電解質(zhì)主要是YSZ或者CeO2 等。兩電極置于由含氧氣和還原性氣體組成的被測混合氣體同一側，可以無需參比氣體。各電極的氧化還原反應速率的差異會產(chǎn)生不同的混合電勢，混合電勢器件的響應就是兩電極間混合電勢差。
當多個電化學反應在電極上發(fā)生時，平衡電勢就是混合電勢，它來自于電極上各個反應的競爭。采用具有不同催化作用的電極材料的固態(tài)混合電勢電化學傳感器在不同的電極上產(chǎn)生不同的平衡電勢。對于低濃度的分析氣體，可能的控制過程有質(zhì)量傳輸過程和電荷傳輸過程，而分壓比較高的氧氣的控制過程主要是電荷傳輸過程，這些過程就決定了混合電勢傳感器的各種響應模
