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閱讀：19發(fā)布時(shí)間：2026-6-17
石油的元素組成中除了碳和氫外，還含有少量的硫、氮、氫等其它元素，這些元素是構(gòu)成石油非烴類物質(zhì)的主要成分。目前，原油中已可以鑒定出元素硫[5]及含硫化合物100多種，主要有元素硫、硫醚、硫醇、噻吩、二（多）硫化合物等。石油中含硫量，隨著產(chǎn)地的不同，從萬分之幾到百分之幾不等[6]。硫及其化合物，對(duì)石油加工，產(chǎn)品質(zhì)量及其應(yīng)用主要危害表現(xiàn)為腐蝕石油煉制裝置，污染加工中的重金屬催化劑，造成催化劑中毒；影響油品質(zhì)量；嚴(yán)重污染環(huán)境，燃燒后產(chǎn)生的SO2或SO3，排入大氣，是形成酸雨的主要成分之一[7]。
因此，準(zhǔn)確掌握石油中的硫含量，對(duì)指導(dǎo)生產(chǎn)加工，控制油品質(zhì)量便重要意義，含硫量的高低便作為原油等評(píng)價(jià)的重要技術(shù)指標(biāo)。
含硫量的檢測(cè)方法眾多，主要有燃燈法、管式爐法、氧彈法、鎳還原法、微庫侖法、氫-比色法、X射線法（又分吸附法和熒光法兩種）。X射線熒光法是眾多不同方法中是不需破壞樣品，并具備高效快速、簡(jiǎn)單的樣品處理，良好的精密度，測(cè)定范圍廣泛等優(yōu)點(diǎn)。
一、 現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)與ASTM標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系
采用能量色散X射線熒光光譜法測(cè)定石油產(chǎn)品中硫含量的標(biāo)準(zhǔn)方法，現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)有二個(gè)：GB/T17040—1997《石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定法 能量色散X射線熒光光譜法》（以下簡(jiǎn)稱GB/T17040—1997）和GB/T17606—1998《原油中硫含量測(cè)定法 能量色散X射線熒光光譜法》（以下簡(jiǎn)稱GB/T17606—1998）。
GB/T17040—1997標(biāo)準(zhǔn)適且于石腦油、餾分油、燃料油、渣油、潤滑油、基礎(chǔ)油和無鉛汽油等碳?xì)浠衔锏牧蚝繖z測(cè)。測(cè)定范圍從0.05%(m/m)~5%(m/m)。該標(biāo)準(zhǔn)等效采用美國試驗(yàn)與材料協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD4294—90（1995）。
GB/T17606—1998標(biāo)準(zhǔn)適且原油的硫含量檢測(cè)，測(cè)定范圍從0.05%(m/m)~5%(m/m)。該標(biāo)準(zhǔn)非等效采用美國試驗(yàn)與材料協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD4294-90（1995）。
這兩種標(biāo)準(zhǔn)和ASTM D 4294的差異已分別在標(biāo)準(zhǔn)的前言上做了詳細(xì)說明，故在本文中不再重復(fù)描述。
二、ASTM D4294的發(fā)展情況
ASTM D4294初次發(fā)布版本為D4294—83，在ASTM D4294—02版本發(fā)布前，其次修訂版本為D4294—98，該標(biāo)準(zhǔn)由美國試驗(yàn)與材料協(xié)會(huì)的石油產(chǎn)品和潤滑油委員會(huì)直接負(fù)責(zé)，規(guī)定每五年必須修訂一次，如果沒有修訂的話，就要重新認(rèn)可或撤銷。
ASTM D4294—02（新）標(biāo)準(zhǔn)較ASTM D4294—1990（1995）（舊）標(biāo)準(zhǔn)，有了多處改變。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，應(yīng)該說新標(biāo)準(zhǔn)充分考慮并提高了設(shè)備檢測(cè)技術(shù)要求，同時(shí)，對(duì)人工配制標(biāo)準(zhǔn)樣品，輔助試劑的要求，檢測(cè)的精密度等都在舊標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)上提出了更高的要求。
三、 ASTM D4294—02標(biāo)準(zhǔn)與D4294—1990（1995）標(biāo)準(zhǔn)的比較
由于GB/T17040—1997和GB/T17606—1998兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)均與ASTM D4294—1990（1995）的高度相關(guān)。在此，我們以ASTM D4294—02為參照，與ASTM D4294—1990（1995）標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，即可以得到ASTM D4294—02與國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T17040—1997和GB/T17606—1998的比較結(jié)果。
1、 范圍：
1.1 明確列入原油、柴油、煤油、液壓油、噴氣燃料油，以及85%或99%合成甲醇燃料均適應(yīng)于本方法測(cè)定。
1.2 測(cè)硫含量由0.05%(m/m)降低到0.0150%(m/m)。更利于使用該方法及儀器用于低硫（如汽柴油等）等碳?xì)浠衔锏臋z測(cè)。
2、 引用標(biāo)準(zhǔn)
2.1 引入D3120氧化庫侖法測(cè)定輕質(zhì)液體石油碳?xì)浠衔锢锏暮哿苛虻脑囼?yàn)方法。該方法主要用于驗(yàn)證標(biāo)樣的稀釋劑——白油的硫含量，有利于得到更真實(shí)準(zhǔn)確的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
2.2 增加D4177石油和石油產(chǎn)品的自動(dòng)取樣法。
2.3 采用E 29 使用試驗(yàn)數(shù)據(jù)中的有效數(shù)字以確定與規(guī)范一致性的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施規(guī)程。
3、 方法概要 將舊標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的三組校準(zhǔn)標(biāo)樣更改為二組。
4、 意義和應(yīng)用 補(bǔ)充說明了標(biāo)準(zhǔn)用于測(cè)定與白油標(biāo)樣成分有顯著性差異組份的石油，解釋結(jié)果對(duì)應(yīng)參照的處理方法。
5、 干擾
5.1 增加說明了干擾物含量大于被測(cè)硫含量的十分之一也將產(chǎn)生干擾，也就是說在硫含量較低時(shí)，干擾物含量應(yīng)參照硫含量而處于更低水平。另外也說明了樣品中含水的干擾。
5.2 增加說明樣品各種元素含量的變化會(huì)造成基體效應(yīng)，這些變化直接影響X射線的吸收和改變各種元素的測(cè)量強(qiáng)度。
5.3 增加說明所有的干擾可以在儀器自帶軟件的應(yīng)用中得到補(bǔ)償。
5.4 M-85和M-100的甲醇燃料適用于本檢測(cè)方法的規(guī)定。
5.5 檢測(cè)與白油組分不同的原油等物質(zhì)時(shí)，應(yīng)該由相似或組分相同的基礎(chǔ)物質(zhì)組成的標(biāo)樣一同分析。
6、 儀器 樣品池最小裝樣深度由3mm修改為4mm。
7、 試劑和材料
7.1 2-正丁基硫醚（DBS），作為硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。要求了解其確切硫含量，明確說明其不純的部分也可能含有硫的化合物，而不應(yīng)被忽視。
8、 樣品和樣本準(zhǔn)備 解釋了樣品池裝樣的條件。
9、 校正和標(biāo)準(zhǔn)化
9.1 初使標(biāo)準(zhǔn)油1%、2.5%、5%三組修改為0.1%、5%兩組。
9.2 硫含量標(biāo)樣，由9.1的兩組分別稀釋為0.000、0.0020、0.0050、0.0100、0.0300、0.0600、0.100 共7個(gè)梯度標(biāo)樣，舊標(biāo)準(zhǔn)只保留兩位有效數(shù)值。新標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)0.0600及以下均保留4位有效數(shù)值。第二組0.1-5.0組稀釋為0.000、0.100、0.500、1.00、2.50、5.00共六個(gè)梯度標(biāo)樣，保留三位有效數(shù)值。
9.3 ASTMD4294-1990（1995）硫標(biāo)樣數(shù)量為12個(gè)。GB/T17040—1997和GB/T17606—1998兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)增加到14，ASTMD4294-02兩組標(biāo)樣均要求做空白，共為13個(gè)標(biāo)樣。
9.4 用于準(zhǔn)備標(biāo)樣的稀釋劑，如白油中含硫，ASTMD4294-02要求不能視為零，應(yīng)將這個(gè)值加到準(zhǔn)備硫標(biāo)樣的校正中去，應(yīng)通過合適的方法測(cè)量出其硫含量到1PPM級(jí)。并給出了包含稀釋硫含量在內(nèi)的硫標(biāo)樣計(jì)算方式。
10、 儀器準(zhǔn)備：增加建議儀器應(yīng)盡可能連續(xù)運(yùn)行以保證其穩(wěn)定性。
11、 試驗(yàn)步驟
11.1 補(bǔ)充說明了樣品池裝樣量的要求，必須保證將樣品裝入到一個(gè)最小深度，更多的裝樣量將會(huì)導(dǎo)致記數(shù)率即結(jié)果產(chǎn)生不顯著的變化，通常至少裝滿樣品池四分之三容積，并具備足夠的頂隙，裝樣后，在頂部打一個(gè)孔，避免測(cè)量易揮發(fā)樣品時(shí)造成視窗膜產(chǎn)生破裂。
11.2 增加規(guī)定校正標(biāo)樣用于校正曲線時(shí)，測(cè)量值和真實(shí)值的偏離應(yīng)該小于3%，否則應(yīng)采用正確的方法重新較正。
11.3 重新明確了不同硫含量的稀釋或標(biāo)準(zhǔn)樣品的記數(shù)時(shí)間。對(duì)0.000至0.1000%硫含量的樣品，記數(shù)時(shí)間為200-300秒；0.100至5.00硫含量，記數(shù)時(shí)間為100秒。
12、 計(jì)算 取消了人工計(jì)算。
13、 報(bào)告
13.1 ASTM D4294-02要求硫含量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示，取三位有效數(shù)字，舊標(biāo)準(zhǔn)只要求保留兩位。
14、 質(zhì)量控制
14.1 要求運(yùn)用質(zhì)量控制樣品（已知硫含量），經(jīng)常加入到檢測(cè)中測(cè)試它們，記錄并分析數(shù)據(jù)的偏離。
14.2 明確每天使用的儀器質(zhì)量控制樣品的測(cè)試頻率應(yīng)達(dá)到每周二次。
15、 精密度和偏差
15.1 我們通過列表，將不同硫含量以結(jié)果的形式代入公式計(jì)算。通過表-1進(jìn)行比較可以看出，ASTM D4294-02對(duì)實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性有更嚴(yán)格的規(guī)定，尤其對(duì)硫含量≤0.05%（m/m），對(duì)再現(xiàn)性則有所放寬。
結(jié)果 比較
硫含量 | 重 復(fù) 性 | 再 現(xiàn) 性 | ||
ASTM D4294-90（1995） | ASTM D4294-02 | ASTM D4294-90（1995） | ASTM4294-02 | |
r=0.029(s+0.6) | r=0.02894(s+0.1691) | R=0.063(s+0.6) | R =0.1215(s+0.5555) | |
0.005 | 0.018 | 0.005 | 0.038 | 0.068 |
0.01 | 0.018 | 0.005 | 0.038 | 0.069 |
0.05 | 0.019 | 0.006 | 0.041 | 0.074 |
0.1 | 0.020 | 0.008 | 0.044 | 0.080 |
0.5 | 0.032 | 0.019 | 0.069 | 0.128 |
1.0 | 0.046 | 0.034 | 0.101 | 0.189 |
2.0 | 0.075 | 0.063 | 0.164 | 0.310 |
3.0 | 0.104 | 0.092 | 0.227 | 0.432 |
4.0 | 0.133 | 0.121 | 0.290 | 0.553 |
5.0 | 0.162 | 0.150 | 0.353 | 0.675 |
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