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閱讀：5發(fā)布時(shí)間：2026-6-17
1 前言
近年來(lái)，在汽車和建筑物用高強(qiáng)度鋼板中，成形性及表面性狀良好的鋼板需求日益增加。為提高成形性和強(qiáng)度，有效的方法是添加Si。電機(jī)和變壓器的鐵芯材料使用電工鋼板，Si添加量可以達(dá)到約3%。經(jīng)驗(yàn)表明任意一種場(chǎng)合，生產(chǎn)工藝中的氧化現(xiàn)象對(duì)鋼板特性有著很大的影響。但還不能說(shuō)已充分了解其氧化現(xiàn)象本質(zhì)。
對(duì)Fe-Si合金的高溫氧化，在高溫且高氧勢(shì)的情況下，含Si高強(qiáng)度鋼板和厚板等的熱軋工序加熱爐中的氧化鐵皮生成的報(bào)告有很多，關(guān)于低氧勢(shì)下氧化現(xiàn)象的報(bào)告較少。
Morito等報(bào)告了含約3% Si鋼的內(nèi)部氧化，通過添加0.5%以下的Mn，增加內(nèi)部氧化速度。還有如果PH2O/PH2為0.03以下，內(nèi)部氧化層消失，表層形成SiO2膜的報(bào)告。山崎理論性地解說(shuō)了Fe-Si合金的內(nèi)部氧化-外部氧化的轉(zhuǎn)變。Yanagihara等人詳細(xì)解析了Fe-3%Si合金的氧化現(xiàn)象、生成氧化物的鑒別和伴隨氧化現(xiàn)象的表面形態(tài)的變化。鈴木等人用熱力學(xué)解析了Si和Mn添加鋼再結(jié)晶退火中的選擇氧化行為，說(shuō)明了氣氛氧勢(shì)、鋼材組成與氧化現(xiàn)象反應(yīng)過程的關(guān)系。
不生成Fe系氧化物的低氧勢(shì)下的Fe-Si合金氧化時(shí)，有表層形成納米級(jí)的非常薄的氧化膜和在距表層幾μm的厚度形成內(nèi)部氧化層的情況。本文主要目的是采用各種表面分析技術(shù)，解析Fe-3%Si合金的氧化現(xiàn)象。
2 試驗(yàn)方法
2.1 試樣
試樣是在氫氣氛中二次再結(jié)晶的Fe-3%Si合金，試樣厚度為0.23mm，平均粒徑約10mm。以下將該氧化前的試樣稱為A試樣。
2.2 分析
氧化后的生成相鑒別使用X射線衍射法（XRD）。XRD采用Cu-Kα特性X射線，用2θ /θ法解析。表面及斷面的組織觀察用掃描電鏡（SEM），在電子束加速電壓為10kV，電流量為1nA的條件下進(jìn)行觀察。試樣表面的組成通過俄歇電子分光法（AES）及X射線光電子能譜（XPS）進(jìn)行分析。AES分析的電子束加速電壓是10kV，電流量是10nA，點(diǎn)分析規(guī)定部位。XPS分析中使用單色化的Al-Kα特性X射線，分析了200μm正方形區(qū)域。采用高頻輝光放電發(fā)射光譜分析法（GD-OES），進(jìn)行了直徑約4mm，距表面深度約7μm區(qū)域的元素分析。還采用加速電壓200kV的透射電鏡（TEM），進(jìn)行了內(nèi)部氧化層中微小區(qū)域的組織觀察、組成分析以及相的鑒別。
3 結(jié)果
氧化后試樣的XRD曲線表明，氣氛PH2O/PH2比E試樣小時(shí)，氧化后只檢測(cè)出Fe的峰值，特別是2θ=44.7度附近的Fe110峰值。這是因?yàn)橛捎诙卧俳Y(jié)晶晶粒選擇性地非?？斓爻砷L(zhǎng)。F試樣在檢測(cè)出Fe峰值的同時(shí)，檢測(cè)出Fe2SiO4的峰值。G試樣檢測(cè)出Fe、Fe2SiO4及FeO的峰值。
B、C、D和F試樣氧化后的表面SEM圖像及AES光譜表明，B試樣的表面組織與A試樣基本相同，表面是平坦的。從B試樣表面檢測(cè)出Si及O的光譜。這說(shuō)明純SiO2膜不是島狀，膜狀覆蓋試樣表面。C試樣觀測(cè)到軋制方向的缺陷更深。還觀察到直徑約500nm的島狀組織。島狀組織用AES分析認(rèn)為是Mn-Si氧化物。C試樣的平坦區(qū)域基本由純SiO2膜覆蓋。
D試樣的表面觀察到隆起區(qū)域和較平坦區(qū)域貫通軋制方向，是本試驗(yàn)的試樣中表面凹凸最嚴(yán)重的。從隆起的區(qū)域僅檢測(cè)出Fe、Si及O的光譜。因此，認(rèn)為較平坦區(qū)域基本是由純SiO2膜覆蓋。F試樣的表面是由與類似D試樣隆起區(qū)域的組織覆蓋，只檢測(cè)出Fe和O的光譜，認(rèn)為由Fe氧化膜覆蓋。
與AES分析一樣，用Ar +離子束清理表面的雜質(zhì)后開始XPS分析。在A試樣的最表層形成Fe氧化膜，檢測(cè)出約10%氧化狀態(tài)的Sn。Sn在試樣制作時(shí)的氫氣退火以及其冷卻過程中在表面產(chǎn)生偏析，冷卻后在大氣中氧化。B試樣和C試樣檢測(cè)出Si和O的光譜，沒有檢測(cè)出Fe的光譜。這表示基本純的SiO2膜不是島狀，膜狀覆蓋在試樣表面，與AES分析的結(jié)果一致。D試樣和E試樣檢測(cè)出氧化狀態(tài)的Si和Fe的光譜，Si和Fe的氧化物覆蓋在試樣表面。F試樣和G試樣被Fe氧化膜全面覆蓋，沒有檢測(cè)出Si的光譜。
在氧化后的斷面SEM觀察中，確認(rèn)B試樣和C試樣中沒有內(nèi)部氧化物，只是外部氧化。而D、E、F和G試樣確認(rèn)了內(nèi)部氧化物。D試樣和F試樣斷面的SEM圖像顯示，D試樣中內(nèi)部氧化區(qū)域和外部氧化區(qū)域混合存在，內(nèi)部氧化層不連續(xù)。而且，內(nèi)部氧化的區(qū)域試樣表面隆起。F試樣是全面發(fā)生內(nèi)部氧化，在試樣表面和內(nèi)部氧化層之間，有一幾乎不存在內(nèi)部氧化物的層。內(nèi)部氧化層的表面一側(cè)存在較小的氧化物，在內(nèi)部氧化層的部氧化物比較粗大。另外，在內(nèi)部氧化層的正面，表面平行連接著氧化物，特別是正面部位形成約0.5μm寬的連續(xù)的SiO2膜。
F試樣的GD-OES曲線圖表明，存在約3μm厚的內(nèi)部氧化層。此外，內(nèi)部氧化層表層一側(cè)觀察到Cr和Mn富集的區(qū)域，其內(nèi)部一側(cè)觀察到存在缺乏層。
F試樣的斷面TEM圖像及各分析點(diǎn)的電子衍射圖形顯示，在鋼板最表面形成厚度約0.2-0.4μm的不含氧化物的層（區(qū)域1），用EDS分析及電子束衍射鑒別為約純的Fe層。并在表層Fe層、更深的內(nèi)部氧化層邊界、內(nèi)部氧化物直線排列。該表層的Fe層和內(nèi)部氧化層的界面從其形態(tài)認(rèn)為是氧化前的初期表面。因此，推測(cè)表層的Fe層是隨內(nèi)部氧化的進(jìn)行在表面形成的組織。在內(nèi)部氧化層的表面一側(cè)存在約0.5μm寬的區(qū)域內(nèi)（區(qū)域2）中，存在具有黑色結(jié)晶質(zhì)相的對(duì)比氧化物。
區(qū)域2的寬度大體均勻，不存在SiO2，氧化物全部是結(jié)晶質(zhì)的(Fe、Mn)2SiO4或Fe(Fe、Cr)2O4。如從EDS分析求出(Fe、Mn)2SiO4及Fe(Fe、Cr)2O4的組成，在Cr和Mn比例高的氧化物中，相對(duì)于Fe含有約10%的Mn和Cr。特別是在區(qū)域1和區(qū)域2存在Fe(Fe、Cr)2O4，存在幾乎不含Mn的Fe2SiO4。但是，沒有發(fā)現(xiàn)不含Cr的Fe3O4。此外，在區(qū)域2，在基本不含Mn的Fe2SiO4和含Mn的(Fe、Mn)2SiO4以及Fe(Fe、Cr)2O4的種類與存在位置中，沒有發(fā)現(xiàn)明確的相關(guān)性。
4 分析
4.1 Fe-Si合金的高溫氧化現(xiàn)象中的熱力學(xué)
反應(yīng)式（1）及反應(yīng)式（2）為FeO和Fe2SiO4的生成反應(yīng)式。
2Fe+O2=2FeO (1)
2Fe+O2+SiO2=Fe2SiO4 (2)
在此，對(duì)應(yīng)850℃的反應(yīng)式（1）和反應(yīng)式（2）平衡氧勢(shì)的75%H2-25%N2氣氛的露點(diǎn)分別是約68℃和49℃。根據(jù)氧化后試樣的XRD曲線可知，在比Fe-FeO系平衡氧勢(shì)高氧勢(shì)的露點(diǎn)71℃的G試樣中檢測(cè)出Fe、Fe2SiO4及FeO的峰值，夾在反應(yīng)式（1）和反應(yīng)式（2）中間的露點(diǎn)65℃的F試樣，檢測(cè)出Fe 和Fe2SiO4的峰值；露點(diǎn)42℃以下檢測(cè)出Fe的峰值。氧化后試樣的XRD結(jié)果表示，F(xiàn)e-Si合金的氧化現(xiàn)象雖然均熱氧化時(shí)間僅300s的短時(shí)間，但是，非常符合熱力學(xué)的預(yù)測(cè)。
此外，C試樣和D試樣由于氣氛氧勢(shì)不同，引起外部氧化和內(nèi)部氧化的轉(zhuǎn)變與山崎的報(bào)告一致。F試樣和G試樣中，根據(jù)XRD確認(rèn)Fe2SiO4層的生成。但在試樣表面的Si含量較低，試樣表面沒有Fe2SiO4相的存在。Fe2SiO4層存在于內(nèi)部氧化層的表面一側(cè)，在XRD分析中，主要檢測(cè)出其內(nèi)部氧化層中的Fe2SiO4相。
4.2 Fe-Si合金中Mn的活度
反應(yīng)式（3）和反應(yīng)式（4）是從固溶Mn生成MnO和MnSiO3的反應(yīng)式。
2Mn+O2=2MnO (3)
2Mn+O2+SiO2=2MnSiO3 (4)
B試樣中Fe-Si合金中的Mn沒有氧化，C試樣中形成島狀的Mn-Si氧化物。在平衡狀態(tài)中，假設(shè)純MnO根據(jù)反應(yīng)式（3）的反應(yīng)生成，aMn的范圍為：4.36×10-4 4.3 伴隨內(nèi)部氧化的表面組織的變化
伴隨著Ag-In合金的內(nèi)部氧化，在試樣表面球狀A(yù)g成長(zhǎng)，該球的體積與隨內(nèi)部氧化的體積增加量基本相等，所以，Guruswamy等人得出的結(jié)論是球狀A(yù)g成長(zhǎng)是伴隨內(nèi)部氧化的內(nèi)部應(yīng)力，Ag基體是Nabarro-Herring蠕動(dòng)變形的結(jié)果。隨著Fe-Si合金的內(nèi)部氧化，表層Fe層形成的機(jī)理也一樣。即，主要是伴隨Si內(nèi)部氧化，內(nèi)部氧化層中發(fā)生大量的壓縮應(yīng)力。由于Si等內(nèi)部氧化，合金基體大體為純Fe。將上述的內(nèi)部氧化層中發(fā)生的壓縮應(yīng)力作為驅(qū)動(dòng)力，由于Fe基體向合金表面蠕動(dòng)變形，平坦的表面隆起，表層形成純Fe層。
4.4 表面氧化膜對(duì)內(nèi)部氧化現(xiàn)象的影響
F試樣及G試樣內(nèi)部氧化基本均勻進(jìn)行，而D試樣為表面內(nèi)不均勻的內(nèi)部氧化現(xiàn)象。伴隨氧化現(xiàn)象的表面結(jié)構(gòu)變化。外部氧化和內(nèi)部氧化是由溶質(zhì)元素向外擴(kuò)散的通量和O向內(nèi)擴(kuò)散的通量競(jìng)爭(zhēng)決定的，所以，氣氛氧勢(shì)（本試驗(yàn)中為露點(diǎn)）低時(shí)外部氧化相對(duì)的成為優(yōu)勢(shì)。因此，在氧化初期過程，如果SiO2膜狀覆蓋某一程度以上的區(qū)域，在以后的氧化過程中，就會(huì)抑制該區(qū)域的內(nèi)部氧化。
另一方面，氣氛氧勢(shì)高時(shí)，Si從氧化初期就成為微細(xì)的外部和內(nèi)部氧化物，合金表面不形成膜狀的SiO2。因此，以后的內(nèi)部氧化現(xiàn)象在表面內(nèi)基本均勻進(jìn)行。在此，氣氛氧勢(shì)越高，內(nèi)部氧化量也變大。例如，F(xiàn)試樣的內(nèi)部氧化量比D試樣大。但是，F(xiàn)試樣表面比D試樣表面平坦。氧化前平坦的試樣表面，由于伴隨內(nèi)部氧化的Fe基體的蠕動(dòng)變形而隆起。D試樣內(nèi)部氧化在表面內(nèi)不均勻進(jìn)行，所以，表面凹凸嚴(yán)重，而F試樣因基本均勻的內(nèi)部氧化，所以300s氧化后的表面為平坦的組織。
5 結(jié)語(yǔ)
在變化氣氛露點(diǎn)溫度的H2氣氛中，將Fe-Si合金用溫度850℃氧化300s，然后用各種分析方法進(jìn)行了解析，得出以下結(jié)論：
1） 氧化溫度為850℃和較低的低溫時(shí)，雖然氧化時(shí)間為300s的短時(shí)間，但是，F(xiàn)e-Si合金的氧化機(jī)理非常符合熱力學(xué)的預(yù)測(cè)。
2） 從固溶在Fe-Si合金中Mn的氧化行為，求出Mn的活度，明確為aMn≈CMn。
3） 由于伴隨內(nèi)部氧化的體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，F(xiàn)e基體蠕動(dòng)變形，表面形成Fe層。因此，內(nèi)部氧化區(qū)域的表面產(chǎn)生凹凸。
4） 在氧化初期，如果在試樣表面膜狀形成一定面積以上的外部氧化SiO2，就會(huì)抑制該區(qū)域此后的內(nèi)部氧化。特別是較低露點(diǎn)氣氛中氧化時(shí)比較顯著，成為表面內(nèi)不均勻的內(nèi)部氧化行為。
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