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閱讀：111發(fā)布時(shí)間：2025-11-29
隨若科技進(jìn)步，膠粘劑的應(yīng)用領(lǐng)域及使用環(huán)境都發(fā)生了巨大的變化。丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠（SGA)因各項(xiàng)性能優(yōu)異而應(yīng)用廣泛，但其韌性差，體系玻璃化溫度高，使其在低溫環(huán)境下或冷熱交變的特殊環(huán)境下的應(yīng)用受到極大限制。這是因?yàn)樵谕饨鐪囟炔粩嘧兓瘯r(shí)，固化后的聚合物膠層也在隨之熱脹冷縮發(fā)生形變，其后在自身回彈性能的作用下恢復(fù)初始狀態(tài)：但是當(dāng)外界溫度變化使聚合物膠層的形變超出自身回彈性能承受范圍時(shí)，聚合物膠層就喪失了回彈性能，導(dǎo)致力學(xué)性能大幅衰減，出現(xiàn)斷裂甚至脫膠，普通SGA經(jīng)過(guò)冷熱沖擊老化后，強(qiáng)度會(huì)衰減50%以上，以致不能應(yīng)用于某些環(huán)境嚴(yán)苛的室外環(huán)境。為改變此狀況，本文通過(guò)添加玻璃化溫度低，同時(shí)具有較強(qiáng)極性官能團(tuán)的甲基丙烯酸羥內(nèi)酯，在氧化還原體系作用下，引發(fā)自由基聚合，使其接枝到聚合物主鏈上（如圖1所示），增加聚合物的交聯(lián)密度，降低聚合物體系玻璃化溫度，提高韌性，使耐冷熱交變性能得到改進(jìn)，制備出一種耐冷熱沖擊性Ls
能優(yōu)異的丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠。文中重點(diǎn)研究了不同單體的用量對(duì)SGA結(jié)構(gòu)膠強(qiáng)度變化的影響及作用機(jī)理，為制備性能優(yōu)良的丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠提供有價(jià)值的參考。
一、實(shí)驗(yàn)部分
1.1主要原料
基料：甲基丙烯酸甲酯（MMA)、丁腈橡膠（NBR)、甲基內(nèi)烯酸羥乙酯（HEMA)、甲基內(nèi)州酸（MAA)、過(guò)氧類引發(fā)劑、硫脲類促進(jìn)劑、阻聚劑，均為市售工業(yè)品。
單體：甲基丙烯酸異辛酯（EHMA)、甲基丙烯酸羥內(nèi)酯（2-HPMA)、甲基內(nèi)烯酸甲氧基乙酯（MEMA)、癸二酸：辛酯（DOS),均為市售工業(yè)品。
1.2制備方法
1.2.1甲組分的制備
（1)將丁腈橡膠在開煉機(jī)上塑煉，薄通10次后出片，備用。
（2)將MMA,NBR、HEMA.MAA按配比投入反應(yīng)釜，通冷卻水，攪拌至NBR完個(gè)溶解。
（3)加入促進(jìn)劑，攪拌均勻
（4)加入單體，制備出不同樣品待用（每次加入不同單體進(jìn)行制備）
1.2.2乙組分的制備
（1)將MMA、NBR,HEMA、阻聚劑按配比投入反應(yīng)釜，通冷卻水?dāng)嚺胖罭BR溶解。
（2)加入MAA、引發(fā)劑攪拌均勻。
1.3性能測(cè)試
1.3:1試片制備
25mmx80mmx2mm鍍鋅鋼板以油精或內(nèi)酮清洗表面，晾干。將甲乙組分按體積比1:I混合均勻，刮涂在鍍鋅鋼板表面，搭接并用模具固定，室溫固化24h.
1.3.2拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試
參照GB/T7124標(biāo)準(zhǔn)在材料拉力機(jī)上進(jìn)行。
1.3.3老化性能測(cè)試
冷熱沖擊老化：將粘接好的試片，放入冷熱沖擊試驗(yàn)箱中。調(diào)節(jié)試驗(yàn)條件，80℃x1h--40Cxlh,為一個(gè)循環(huán)，其中溫度轉(zhuǎn)換時(shí)間≤5min,100個(gè)循環(huán)后取出后在室溫下放置1h,在電了拉力機(jī)上進(jìn)行剪切強(qiáng)度測(cè)試（拉伸速度為5mm/min)
二、結(jié)果與討論
2.1甲組分中不同種類單體的用量對(duì)常溫力學(xué)性能的影響
使用不同單體對(duì)SGA常溫力學(xué)性能的影響見圖2
分別在甲組分中加入不同種類單體，在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)。圖2給出了不同種類單體的用量與常溫剪切強(qiáng)度的關(guān)系曲線。從圖2中可以清楚的看出，隨著單體用量的增加，剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。
原因是當(dāng)單體逐漸增加時(shí)，聚合物體系的交聯(lián)密度不斷增大，結(jié)構(gòu)緊圍，剪切強(qiáng)度逐浙上升。當(dāng)單體用量大于15%時(shí)，過(guò)量的單體不再參與接枝聚合反應(yīng)，在包裹效應(yīng)的作用下，無(wú)法和單體接觸“，游離于體系中，成為外增塑劑，使剪切強(qiáng)度下降。
從圖2中選取添加量為15%的數(shù)據(jù)，繪制成不同種類單體同一用量條件下與常溫剪切強(qiáng)度的關(guān)系曲線。結(jié)果圖3所示。
由圖3可以看出，在四種單體中，添加甲基丙烯酸甲氧基乙酯對(duì)剪切強(qiáng)度的提升達(dá)到32MPa.這足由于甲基丙烯酸甲氧基乙酯在發(fā)生接枝聚合后暴露在外側(cè)的官能團(tuán)甲氧基作為吸電子基團(tuán)，具有較強(qiáng)的電負(fù)性（電負(fù)性比較：甲基丙烯酸甲氧基乙酯》甲基丙烯酸羥丙酯＞甲基丙烯酸異辛酯》DOS),能夠增強(qiáng)聚合物體系中分子鏈間的分子間作用力和靜電作用，同時(shí)能夠更好的與被粘材料表面接觸，故添加甲基丙烯酸甲氧基乙酯具有常溫剪切強(qiáng)度。四種單體的結(jié)構(gòu)式見圖4
DOS具有雙烷基，則電負(fù)性：甲基丙烯酸異辛酯》DOS.同時(shí)H原子的供電能力大于甲基，則電負(fù)性：甲基丙烯酸甲氧基乙酯》甲基丙烯酸羥丙酯。而羥基做為吸電子基團(tuán)，電負(fù)性大于烷基，由此得出關(guān)于電負(fù)性大小的排列順序：甲基丙烯酸甲氧基乙酯》甲基丙烯酸羥丙酯＞甲基丙烯酸異辛酯》DOS.因此在常溫條件下，用量為15%時(shí)，添加甲基丙烯酸甲氧基乙酯強(qiáng)度為32MPa,添加甲基丙烯酸羥丙酯次之，為30.1MPa.
2.3甲組分中不同種類單體的用量對(duì)冷熱沖擊老化性能的影響
使用不同種類單體對(duì)SGA冷熱沖擊老化后剪切強(qiáng)度的影響見圖5:
使用不同種類單體，在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)。圖5給出了不同種類單體用量與冷熱沖擊老化后剪切強(qiáng)度的關(guān)系曲線。從圖5中可以清楚的看出，隨著甲基丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸異辛酯，甲基丙烯酸甲氧基乙酯用量的增加，剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。出現(xiàn)該趨勢(shì)的原因與圖2的解釋一致，由于交聯(lián)密度的增加，強(qiáng)度增加，當(dāng)用量大于15%時(shí)，由于增塑作用"，強(qiáng)度下降。
但是隨著DOS用量的增加，剪切強(qiáng)度是逐漸減小。從圖中可以看出，強(qiáng)度曲線是先緩慢降低，后迅速降低，這是因?yàn)閱误w用量增加所導(dǎo)致的交聯(lián)密度上升，在一定程度上延緩了強(qiáng)度的衰減，之后隨著用量的增大，由于增塑作用的出現(xiàn)，導(dǎo)致強(qiáng)度迅速降低。
取圖2和圖5中15%用量的數(shù)據(jù)，繪制了常溫剪切強(qiáng)度與冷熱沖擊老化后剪切強(qiáng)度對(duì)比圖，如圖6所示。
四種單體經(jīng)冷熱沖擊老化，強(qiáng)度均出現(xiàn)衰減。其中添加甲基丙烯酸羥丙酯，衰減率，為20%.經(jīng)過(guò)冷熱沖擊老化后，強(qiáng)度出現(xiàn)衰減的原因分析如下：冷熱沖擊老化是高低溫不斷循環(huán)交替的一個(gè)過(guò)程，其范圍是－40℃~80℃.固化后膠層能否保持較好強(qiáng)度的關(guān)鍵是整個(gè)聚合。
物體系的玻璃化溫度。原因如下圖7所示：
當(dāng)環(huán)境溫度高于聚合物體系玻璃化溫度（Tg)而低于粘流溫度（Tr)時(shí)，聚合物體系處于高彈態(tài)，當(dāng)體系受到外力作用或因溫差變化引起熱脹冷縮時(shí)，具有較好的回彈性能。當(dāng)環(huán)境溫度低于聚合物體系玻璃化溫度時(shí)，漿合物體系處于玻璃態(tài)，此時(shí)基本喪失了回彈性能，在受到外力作用或發(fā)生熱脹冷縮后，不能回彈則造成內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞，從而強(qiáng)度下降.
從表1中可以看出，甲基丙烯酸羥丙酯的衰減率最小，筆者認(rèn)為是由于甲基丙烯酸羥丙酯的官能團(tuán)為直連結(jié)構(gòu)，無(wú)支鏈，空間位阻小，同時(shí)極性小于甲基丙烯酸甲氧基乙酯，則含有甲基內(nèi)烯酸羥丙酯的聚合物體系的玻璃化溫度小于含有甲基丙烯酸甲氧基乙酯的聚合物體系的玻璃化溫度，于是具有較好回彈能力，使衰減率小于甲基丙烯酸甲氧基乙酯。同時(shí)，由于甲基丙烯酸羥丙酯具有羥基基團(tuán)，能夠與鄰近的氧形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的氫鍵，使其具有更好的本體強(qiáng)度，因此衰減率也小于甲基丙烯酸異辛酯。綜上，在冷熱沖擊條件下，甲基丙烯酸羥丙酯具有更好的耐老化性能，添加15%時(shí)，老化后強(qiáng)度為23.23MPa,衰減率為23%.
三、結(jié)論
通過(guò)進(jìn)行系列實(shí)驗(yàn)，對(duì)不同單體對(duì)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠性能的影響進(jìn)行了深入分析，并探索其用量，制得了常溫及耐冷熱沖擊性能良好的丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠。綜合分析認(rèn)為，當(dāng)甲組分中甲基內(nèi)烯酸羥丙酯的用量為15%時(shí)，其綜合性能，常溫剪切強(qiáng)度為30.1MPa,冷熱沖擊老化后剪切強(qiáng)度為23.23MPa,衰減率為23%.
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