大口徑毛細管柱的直接進樣

內(nèi)徑≥0.53mm的毛細管柱稱為大口徑毛細管柱，由于其內(nèi)徑比一般毛細管粗，柱的樣品容量為填充柱的1/10～1/20，介于填充柱和常規(guī)毛細管柱之間，柱內(nèi)載氣流速可高達10～20mL/min，因此只需將氣化室的內(nèi)襯管和柱接頭稍加改進，就可采用填充柱的進樣口直接進樣。

圖中a、b、c、d為4種裝有改進內(nèi)襯管的大口徑毛細管柱氣化室的結(jié)構(gòu)示意圖。其中僅(a)具有隔墊吹掃功能。圖 (a)為的襯管，適合柱流速快的大多數(shù)分析，但當(dāng)進樣量大時，因內(nèi)襯管容積小，樣品氣化后體積膨脹，瞬間氣化室壓力可能超過載氣柱前壓，會發(fā)生倒灌，而使樣品蒸氣反擴散至載氣管路中。為了防止倒灌可使用圖 (b)，它為具有大容積的襯管，其上部為錐形，可防止樣品倒灌，下部的錐形可保證樣品快速進入毛細管柱。圖 (c)的襯管為對(a)的改進。圖(d)是為向毛細管柱內(nèi)直接進樣而設(shè)計的，色譜柱頭一直伸到內(nèi)襯管的上部，樣品可直接進入柱頭氣化。

冷柱頭進樣

對受熱不穩(wěn)定的樣品，可將其直接注入處于室溫或更低溫度下的毛細管柱柱頭。此時氣化室的結(jié)構(gòu)特點如圖所示：無加熱裝置，但有冷空氣或制冷劑(液態(tài)N2或CO2)的入口和出口；注射針入口處無進樣隔墊，但有一停止閥可阻止或允許注射針將樣品注入冷柱頭。進樣時，先把注射針頭插入進樣通道，停在停止閥上部，再開啟停止閥，將針頭插到毛細管柱頭上，快速注射(約0.5uL)樣品，然后將注射針頭提回到停止閥上部，關(guān)上閥門，拔出注射針，立即開始程序升溫分析。

此進樣系統(tǒng)的密封是依據(jù)專用注射針頭(外徑0.23mm、長80mm)和進樣通道(內(nèi)徑0.3mm)的緊密配合來實現(xiàn)的。

冷柱頭進樣時，柱溫比所用溶劑的沸點低25～30℃，氣化后的溶劑在柱頭處冷凝，此層溶劑形成臨時性液膜固定相，在載氣流的作用下伸展產(chǎn)生溢流區(qū)(下圖中A)，當(dāng)溶質(zhì)分布于整個溢流區(qū)，會引起進樣譜帶的展寬(下圖中B)，為抑制此種現(xiàn)象產(chǎn)生，可使用保留間隙技術(shù)。

保留間隙是一段經(jīng)過去活處理但沒有固定相的毛細管，因此它對任何溶質(zhì)或溶劑都無保留作用，即k'=0。保留間隙的去活試劑應(yīng)與溶劑的性質(zhì)相近，例如樣品的溶劑是非極性時，則應(yīng)采用非極性去活試劑(如D4；八甲基環(huán)四硅氧烷)，以使溶劑與保留間隙表面有很好的潤濕性。通常當(dāng)進樣1～2uL時，保留間隙長度為0.5～1.0m，溶劑的溢流區(qū)就處于保留間隙柱區(qū)，當(dāng)溶劑蒸發(fā)時，隨載氣向前移動，較易揮發(fā)的組分(k<5)被溶劑聚焦，較難蒸發(fā)的組分保留在色譜柱頭的固定相上(如下圖中C, D)聚焦，從而達到克服溶劑溢流造成的譜帶加寬。

保留間隙的作用可總結(jié)為：

①通過溶劑聚焦和固定液聚焦使進樣譜帶變窄；

②解決溢流區(qū)太長產(chǎn)生峰劈裂問題；

③可以作為保護柱使非揮發(fā)性臟組分不進入分析柱；

④可作為細口徑毛細管柱與自動柱上進樣器匹配的界面；

⑤用作 LC-GC聯(lián)用的界面。

保留間隙使用很多次后，鈍化層會剝落下來露出表面的吸附點，所以工作中要注意更換新的保留間隙，實際經(jīng)驗是保留間隙約可進樣100次。

冷柱頭進樣的優(yōu)點是消除了寬沸程樣品組成的失真和受熱不穩(wěn)定樣品的吸附與分解；分離的柱效高，靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度都比較高。缺點是僅適于分析濃度簇0.1％的樣品，對高濃度樣品需稀釋后再進樣，否則引起柱超載；專用的細長注射針頭操作不當(dāng)易損壞；長期使用柱頭易被污染；各組分的保留值重復(fù)性較差。

程序升溫氣化進樣(PTV)

將氣體或液體樣品注入氣化室處于低溫的內(nèi)襯管后，立即按設(shè)定的程序升溫步驟，迅速提高氣化室的溫度，再實現(xiàn)樣品的快速氣化。此種氣化室的結(jié)構(gòu)如圖所示。它的結(jié)構(gòu)特點是：

①氣化室既有實現(xiàn)快速升溫的程序升溫電熱裝置，又有可使之快速降溫的半導(dǎo)體制冷裝置或可通入制冷劑(液態(tài)N2或CO2)的進、出口通道；

②配有分流閥，可實現(xiàn)分流進樣和不分流進樣；

③進樣口可采用無隔墊進樣頭，配有專用的停止閥，也可配備有隔墊的進樣頭。

由上述結(jié)構(gòu)可看出，它在實現(xiàn)程序升溫氣化進樣的同時，也兼有分流/不分流進樣和冷柱頭進樣的功能，是用于毛細管柱氣相色譜分析的通用進樣器。由于其構(gòu)造復(fù)雜，其價格約為分流/不分流進樣器的3倍，為冷柱頭進樣器的1.5倍，因其功能齊全，高檔氣相色譜儀已配備了此種通用進樣器。

此進樣器具有既可將樣品低溫捕集又可將樣品快速氣化的功能，消除了寬沸程樣品的進樣失真和分流歧視；可在氣化室實現(xiàn)對樣品的濃縮；使不揮發(fā)物滯留在內(nèi)襯管中，保護了毛細管柱。它具有的進樣操作方式如下：

①程序升溫氣化分流進樣，適合于絕大部分樣品分析，當(dāng)進行方法研究或篩選樣品時，應(yīng)首先使用此種進樣方式。

②程序升溫氣化不分流進樣，適合于痕量組分分析，其操作要求和一般不分流進樣相似，僅瞬間不分流時間間隔要長一些，0.5～1.5min,且進樣量可大于一般不分流進樣。

③冷柱頭進樣，不啟動程序升溫，適合于受熱易分解樣品的分析。

④溶劑消除不分流進樣，可選擇性地除去樣品中的大量溶劑，達到濃縮痕量組分的目的。

進樣時，先關(guān)閉分流閥，控制氣化室溫度稍低于溶劑的沸點，緩慢注入樣品，進樣后立即打開分流閥，可采用大的放空流量(可高達每分鐘幾百毫升)，同時以低的程序升溫速率升高氣化室的溫度，加速溶劑的氣化一，待大部分溶劑蒸氣放空后，立即關(guān)閉分流閥，待氣化室達到設(shè)定高于柱溫的溫度，可啟動色譜柱程序升溫程序進行樣品分析。此方法的缺點是有部分低沸點組分會隨溶劑一起放空，而使分析獲得的樣品組成失真。

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