拉曼——如何挑選合適的拉曼激光器

時(shí)間：2025/7/30閱讀：174

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1. 為什么拉曼光譜中激光波長的選擇很重要?
UV~VIS~NIR范圍，許多不同的波長常用于拉曼光譜中。為特定的應(yīng)用選擇理想的激光波長并不總是顯而易見的。為了優(yōu)化拉曼光譜實(shí)驗(yàn)，必須考慮許多變量，其中許多變量與波長選擇有關(guān)。
首先，拉曼信號(hào)本身就很弱。它依賴于樣品材料中的光子-聲子相互作用，這個(gè)事件概率通常不足百萬分之一。
此外,拉曼散射強(qiáng)度與激光波長的四次方成反比，這意味著波長越長，拉曼信號(hào)越弱。
其次，探測器的靈敏度也取決于波長范圍。目前常用的拉曼信號(hào)檢測方法是CCD。這些CCD器件的量子效率在超過800nm時(shí)下降得相當(dāng)快。對(duì)于超過800 nm的激光激發(fā)，可以使用InGaAs陣列器件，但這些器件會(huì)帶來更高的噪聲水平、更低的靈敏度和更高的成本。拉曼信號(hào)強(qiáng)度和檢測靈敏度的波長依賴性似乎都指向使用更短的波長照明(紫外和可見)，而不是更長的波長(近紅外)。
然而，對(duì)于更短的波長照明，有一個(gè)挑戰(zhàn)需要克服:熒光發(fā)射。許多材料在短波激發(fā)下發(fā)出熒光，熒光可以淹沒微弱的拉曼信號(hào)。
圖1. 采用3種不同波長激發(fā)聚酰亞胺的拉曼光譜。用532 nm和785 nm激光激發(fā)，拉曼信號(hào)被熒光掩蓋。用405nm激發(fā)，拉曼信號(hào)很容易被分辨
即便如此，拉曼光譜中的波長是785 nm。它在散射效率、熒光的影響、探測器效率和成本效益高、緊湊、高質(zhì)量的激光光源的可用性之間提供了比較好的平衡。不過，藍(lán)色和綠色可見激光(特別是532納米)的使用正在增加。
紫外拉曼
盡管紫外激光往往激發(fā)強(qiáng)烈的自發(fā)熒光，但是它通常只發(fā)生在波長約300 nm以上。由于4000 cm-1(非常大)的斯托克斯位移導(dǎo)致在普通266 nm激光激發(fā)下的拉曼發(fā)射低于300 nm，自發(fā)熒光根本不干擾拉曼信號(hào)，使高信噪比紫外拉曼測量成為可能。
圖2.紫外拉曼與熒光信號(hào)
隨著越來越多的緊湊型、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的高功率紫外激光器問世，如四倍二極管泵浦的266 nm Nd:YAG激光器和248.6 nm NeCu空心陰極金屬離子激光器，超靈敏紫外拉曼光譜技術(shù)已成為一種更為常見的技術(shù)。然而，在紫外波段的相機(jī)和光學(xué)濾光片的可用性仍然落后。Semrock公司自豪地提供了許多非常高性能的濾光片，是UV拉曼光譜的理想選擇。Acton紫外芯片鍍膜讓紫外感光芯片可以輕易得到。
圖3.Acton常規(guī)芯片紫外拓展后的典型量子效率

在選擇用于拉曼實(shí)驗(yàn)的理想激光光源時(shí)，除了波長外，還有許多重要的性能參數(shù)需要考慮。

2. 關(guān)鍵性能參數(shù):

譜線寬度、頻率穩(wěn)定性、光譜純度、光束質(zhì)量、輸出功率和功率穩(wěn)定性、光隔離。此外，還應(yīng)考慮結(jié)構(gòu)的緊湊性、魯棒性、可靠性、壽命和成本結(jié)構(gòu)。

激光性能參數(shù)	注意事項(xiàng)
光譜線寬	光譜線寬就限制了拉曼信號(hào)的光譜分辨率(即，可以檢測到的斯托克斯位移的差異有多小)。對(duì)于大多數(shù)固定光柵系統(tǒng)，為了不限制系統(tǒng)的光譜分辨率，激光線寬應(yīng)該在10pm或更少。然而，高分辨率系統(tǒng)需要的線寬可能遠(yuǎn)低于這個(gè)值，有時(shí)甚至低于1MHz。
譜線頻率穩(wěn)定性	在記錄光譜過程中，為了不降低光譜分辨率，激光線的波長必須保持非常固定。通常，激光漂移隨著時(shí)間和溫度的變化不應(yīng)該超過幾個(gè)pm。
光譜純度	檢測拉曼信號(hào)通常需要激光源的光譜純度為60dB(即對(duì)主激光線的側(cè)模的抑制程度)。在多數(shù)情況下，如果光譜純度達(dá)到主峰1-2 nm左右就足夠了。但是，低頻拉曼應(yīng)用需要高側(cè)模抑制比(SMSR)，距離主峰只有100 pm。
光束質(zhì)量	在共焦拉曼成像應(yīng)用中，必須使用衍射限制的TEM00光束來獲得理想的空間分辨率。對(duì)于基于探針的定量拉曼分析，要求不是那么嚴(yán)格。通常足夠好的光束質(zhì)量，允許高效耦合到單模光纖。
輸出功率和功率穩(wěn)定性	典型的激光輸出功率范圍從大約10mW@UV到幾百mW@NIR。輸出功率的要求與激發(fā)波長、被測材料類型、采樣頻率、成像速度有關(guān)。在環(huán)境溫度變化的情況下，激光器的輸出功率不應(yīng)超過幾個(gè)百分比的波動(dòng)。
光隔離	特別是在共焦成像裝置中，樣品可以很容易地產(chǎn)生與激勵(lì)光束很好對(duì)齊的光反饋。光反饋會(huì)引起功率和噪聲的不穩(wěn)定性，在最壞的情況下，會(huì)對(duì)激光器造成性的損害。通常有一個(gè)光學(xué)隔離器直接集成在激光源本身，因?yàn)樾枰?jǐn)慎的對(duì)準(zhǔn)，以實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定性的輸出后的隔離器。

最終，在選擇的拉曼激光器時(shí)，緊湊性、魯棒性、可靠性、壽命和成本結(jié)構(gòu)是需要考慮的重要參數(shù)。拉曼儀器已經(jīng)發(fā)展成為許多科學(xué)和工業(yè)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)分析工具。用戶希望在不需要服務(wù)或交換激光源的情況下進(jìn)行多年的常規(guī)實(shí)驗(yàn)或過程監(jiān)測測量。在越來越多的情況下，儀器還必須在惡劣的工業(yè)環(huán)境中操作。

由于這些原因，目前大多數(shù)拉曼系統(tǒng)配備的是固態(tài)激光器，而不是氣體激光器。今天，經(jīng)過驗(yàn)證的緊湊固態(tài)激光器的工作壽命可達(dá)10,000小時(shí)，滿足的光學(xué)性能要求，可用于拉曼光譜常用的所有波長范圍。

拉曼——如何挑選合適的拉曼激光器插圖

圖4.Cobolt激光器

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3. 哪種類型的激光你的應(yīng)用?
基于固體的連續(xù)波激光源，通常用于拉曼光譜可分為三類:
- i ) 二極管泵浦激光器:SLM(單縱模)
- ii ) 單模二極管激光器:DFB(分布式反饋)或DBR(分布式布拉格反射)
- iii) VBG穩(wěn)頻二極管激光器
這些激光技術(shù)覆蓋不同的波長區(qū)域，在光學(xué)性能上有顯著的差異，下面解釋。
- i ) DPL激光器（SLM）通過內(nèi)置的非線性晶體實(shí)現(xiàn)光頻轉(zhuǎn)換，很容易在小體積內(nèi)獲得從紫外到近紅外的激光。在近紅外波段，1064nm的功率級(jí)甚至可達(dá)幾瓦。在可見范圍內(nèi)，在藍(lán)綠紅區(qū)域(660、640、561、532、515、491、473、457 nm)有大量的譜線可用，輸出功率為幾百mW。紫外可實(shí)現(xiàn)的功率水平稍低，例如在355nm可以做到10 ~ 50mW。這些激光器提供優(yōu)良的TEM00光束，非常精確的波長，低漂移，單頻線寬通常遠(yuǎn)低于1MHz。這些激光器也具有非常高的光譜純度，通常SMSR大于60dB，可達(dá)主峰附近pm量級(jí)。在鄰近的激光線上可能會(huì)出現(xiàn)低水平的發(fā)射，但它們離主峰偏移了幾個(gè)納米，因此很容易通過集成介質(zhì)帶通濾波器來消除。波長穩(wěn)定性天生就很好。
Cobolt Samba TM - 532 nm Typical Beam Profile - M 2 < 1.1

圖5.Cobolt Samba光束質(zhì)量、光譜純度、集成TEC溫控安裝板后的波長穩(wěn)定性。Cobolt Jive 20-50℃內(nèi)的波長穩(wěn)定性。
- ii ) 單模二極管激光器提供非常緊湊和成本高效的光源，具有單頻線寬(<1 MHz)和單橫模波束質(zhì)量。在紅色到近紅外波段有許多波長可用，輸出功率可達(dá)幾百mW和MHz的線寬。的波長為785、830、980和1064 nm。邊帶發(fā)射限制這些激光器的SMSR到周圍50dB，通常在離主峰100pm的地方達(dá)到。
- iii) VBG穩(wěn)頻二極管激光器。使用了窄線寬的VBG(體積布拉格光柵)元件和一個(gè)二極管激光發(fā)射器，實(shí)現(xiàn)了DFB或DBR無法實(shí)現(xiàn)的窄線發(fā)射波長。通過頻率鎖定多橫模二極管激光器，也可以在更高的功率水平上實(shí)現(xiàn)窄帶線寬發(fā)射。為了在輸出波長和線寬方面獲得高的穩(wěn)定性，需要精密的熱機(jī)械控制和激光內(nèi)部的高精度校準(zhǔn)，特別是在不同溫度下。線寬范圍從單頻發(fā)射到幾十pm，取決于波長和輸出功率。而且，與其他二極管激光器一樣，MSR被限制在接近主峰40-50分貝。通過集成一個(gè)濾光片，可以提高到60-70分貝，在距離主峰1-2 nm處。
圖6.Cobolt 08-NLD 785 nm 500 mW激光器在不同溫度下譜線寬度的穩(wěn)定性和光譜特性與(黃色)和(粉紅色)集成帶通濾波器
Cobolt激光技術(shù)的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)是什么?它們是如何應(yīng)用于拉曼光譜的?
Cobolt為拉曼行業(yè)提供二極管泵浦SLM激光器(DPL)和VBG穩(wěn)定的二極管激光器。這兩種激光類型在安裝和固定單獨(dú)的光學(xué)元件時(shí)都要求的精度。因此，只有采用的光學(xué)制造技術(shù)組裝，并對(duì)熱應(yīng)力和機(jī)械應(yīng)力具有可靠的彈性，才能實(shí)現(xiàn)這種激光器的可靠性能。所有的Cobolt的DPL激光器和VBG穩(wěn)定的二極管激光器都是由公司專有的HT-Cure™技術(shù)，它是將微型化光學(xué)器件高溫烘烤，高精度地安裝在熱機(jī)械穩(wěn)定、密封良好的封裝中。這種方法已被證明可以提供高度可靠的激光器，可以耐受100℃以上的重復(fù)熱沖擊和60 G（重力加速度）以上的機(jī)械沖擊。
Cobolt 08-01系列緊湊SLM和窄線寬激光器是專門為拉曼光譜應(yīng)用而設(shè)計(jì)的。該產(chǎn)品平臺(tái)承載二極管泵浦SLM激光器(08-DPL)和VBG穩(wěn)定的二極管激光器(08-NLD)封裝緊湊和密封。該模塊具有集成的電子和可選的光隔離器。輸出光束準(zhǔn)直自由空間或耦合到多?；騿文９饫w中?？捎貌ㄩL有405 457 473 488 515，532、561、633 638 660 785和1064 nm。

拉曼元件及系統(tǒng)