隨著火花源原子發(fā)射光譜儀、X射線熒光光譜儀在企業(yè)中的廣泛使用，在分析中對(duì)相同牌號(hào)的光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品的需求與日俱增，特別是與國(guó)外牌號(hào)相對(duì)應(yīng)的不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品的需求量很大，品種和質(zhì)量要求也更高。雙相不銹鋼和200系不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品在我國(guó)尚屬空白，市場(chǎng)需求迫切。
上材所201不銹鋼標(biāo)樣為此，作者依據(jù)國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(如美國(guó)ASTM)，選擇沉淀硬化型不銹鋼S17400(17-4PH)、雙相不銹鋼S32205和S32750、200系不銹鋼S20100(201)等四種新型典型的低鎳不銹鋼材料制作標(biāo)準(zhǔn)樣品，以滿足相關(guān)不銹鋼材料成分檢驗(yàn)和質(zhì)量控制的需要，研制過程如下文所述。
01.成分設(shè)計(jì)根據(jù)美國(guó)ASTM A959-09《壓延不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)牌號(hào)化學(xué)成分協(xié)調(diào)導(dǎo)則》，并結(jié)合我國(guó)GB/T 20878-2007《不銹鋼和耐熱鋼牌號(hào)及化學(xué)成分》和生產(chǎn)實(shí)際中對(duì)分析工作的需要，本項(xiàng)目在遵循技術(shù)規(guī)范的基礎(chǔ)上，強(qiáng)化了對(duì)主要元素如C、Mn、Ni、Cr、Cu、Mo、Nb、N和重要雜質(zhì)元素如P、S、Co、Sn、As等含量的控制，使研制的標(biāo)準(zhǔn)樣品主要用于GB/T 1220-2007《不銹鋼棒》和GB/T 1221-2007《耐熱鋼棒》中相關(guān)牌號(hào)不銹鋼和耐熱鋼材料的化學(xué)成分的質(zhì)量控制。這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)是所有生產(chǎn)各類不銹鋼和耐熱鋼產(chǎn)品如鋼管、鋼絲、鋼帶、鋼板及產(chǎn)品的基礎(chǔ)。本項(xiàng)目按以下范圍進(jìn)行元素的化學(xué)成分設(shè)計(jì)，詳見表1。
02.材料的冶煉為保證材料成分均勻和滿足設(shè)計(jì)的要求，材料的冶煉采用500kg中頻感應(yīng)爐進(jìn)行。以S20100(201)為例，材料的冶煉及制備過程如下：(1)冶煉過程利用感應(yīng)磁力攪拌以保證鋼液成分均勻。分別采用301鋁絲脫氧劑沉淀脫氧和加硅-鈣粉擴(kuò)散脫氧，保證了良好的脫氧效果和其他元素的回收率。(2)采用小截面錠型(Φ145mm)金屬模，凝固速度快，可以避免鋼錠內(nèi)外產(chǎn)生偏析。金屬錠模壁須清理干凈，不使用任何涂料，避免了在澆鑄過程中帶入雜物。采用上注法澆鑄，可避免澆鑄系統(tǒng)帶入非金屬等夾雜物。(3)材料冶煉過程：將純鐵、鎳板、錳鐵及微碳鉻鐵隨爐裝入；熔清后，扒去氧化渣，加入301鋁絲脫氧劑(N-G)；造新渣，加入301鋁絲，沉淀脫氧，渣成型后加硅-鈣粉；鋼水出爐前數(shù)分鐘扒去部分白渣后，溶清，上下攪拌后出鋼；出爐后在包內(nèi)鎮(zhèn)靜3min后開始澆鑄，溫度控制在1500~1600℃。(4)材料鍛造過程：所得鋼錠表面經(jīng)過剝皮，應(yīng)無缺陷。鋼錠在1100~1200℃保溫一定時(shí)間后進(jìn)行鍛造。采用錘、墩、拔工藝，總的鍛造比≥6。鍛造成尺寸為70~80mm方坯。鍛后采用空氣冷卻。(5)材料熱軋過程：鍛坯表面拋磨至無缺陷，在1050~1100℃保溫一定時(shí)間，在350機(jī)組進(jìn)行熱軋，成品為Φ50mm×(5000~6000)的圓棒。S17400(17-4PH)圓棒的直徑為40mm，而雙相不銹鋼S32205和S32750圓棒的直徑則為65mm。
03.偏析檢驗(yàn)
將軋制好的圓棒進(jìn)行編號(hào)，按牌號(hào)每根分別取兩端各2只試樣，各得10~12只試樣，選用火花源原子發(fā)射光譜儀對(duì)各主要元素及易偏析的元素C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Mo及N等進(jìn)行偏析檢驗(yàn)。用極差法判斷結(jié)果，若分析數(shù)據(jù)的極差小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法的重復(fù)性限r(nóng)的2倍時(shí)，則認(rèn)為偏析檢驗(yàn)為合格。試驗(yàn)表明各元素分析數(shù)據(jù)的極差均小于分析方法的重復(fù)性限r(nóng)的2倍，表明所有被測(cè)元素的均勻性良好。
04.金相組織檢驗(yàn)
偏析檢驗(yàn)合格后，從每個(gè)牌號(hào)試樣中隨機(jī)截取約20mm厚的一塊樣片，做低倍組織和金相組織檢驗(yàn)。低倍檢驗(yàn)結(jié)果如下：一般疏松0.5，中心疏松0，無錠形偏析，試樣上未觀察到其他低倍缺陷；金相組織分別為：馬氏體+條狀鐵素體(S17400，17-4PH)、奧氏體+鐵素體(S32205；S32750)、奧氏體+少量沿晶界析出物(S20100,201)。從結(jié)果看，所選材料滿足了制作光譜樣品的要求。
05.樣品的制備
將上述檢驗(yàn)合格的圓棒，按牌號(hào)分別于車床上去除氧化皮后進(jìn)行切割、平頭后，加工成為約Φ38mm×38mm的試樣。
按牌號(hào)各取數(shù)塊標(biāo)準(zhǔn)樣品，經(jīng)車床加工成屑狀樣品，充分混勻并分裝于玻璃瓶中，分發(fā)至各定值單位。
06.均勻性檢驗(yàn)
按技術(shù)規(guī)范的要求，將試樣按順序進(jìn)行排列編號(hào)，根據(jù)各牌號(hào)的*小包裝單元總數(shù)，隨機(jī)抽取15~18塊樣品，使用火花源原子發(fā)射光譜儀對(duì)元素進(jìn)行了均勻性檢驗(yàn)。每塊樣品在不同部位激發(fā)3次。用F檢驗(yàn)法判斷結(jié)果，若F≤Fα(α為下標(biāo)，后續(xù)下標(biāo)不再提示），則判斷均勻性檢驗(yàn)為合格。結(jié)果表明，所有被檢元素的均勻性良好，說明本批標(biāo)準(zhǔn)樣品都具有良好的均勻性。
07.樣品的分析與定值7.1樣品的定值分析本項(xiàng)目根據(jù)ISO導(dǎo)則30~35和國(guó)際計(jì)量詞匯——通用、基本概念及相關(guān)術(shù)語建立了標(biāo)準(zhǔn)樣品的量值溯源性。為保證標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的準(zhǔn)確、可靠，邀請(qǐng)了富有不銹鋼材料分析經(jīng)驗(yàn)且通過CNAS ISO17025認(rèn)可的實(shí)驗(yàn)室對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品中C、S、Mn、Si、P、Cr、Ni、Mo、Cu、V、Co、Sn、W、N、Nb及As等16個(gè)元素進(jìn)行協(xié)作定值分析，并要求實(shí)驗(yàn)室采用準(zhǔn)確、可靠的分析方法，由有豐富實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的人員負(fù)責(zé)；每家實(shí)驗(yàn)室采用一種分析方法各報(bào)4個(gè)獨(dú)立的分析結(jié)果，如采用兩種分析方法，則每種方法各報(bào)四個(gè)獨(dú)立分析數(shù)據(jù)；所報(bào)分析數(shù)據(jù)的位數(shù)根據(jù)該方法的精密度多保留一位有效數(shù)字。7.2定值數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理分析結(jié)果的處理遵循以下步驟：(1)首先檢驗(yàn)每個(gè)實(shí)驗(yàn)室一組獨(dú)立測(cè)試數(shù)據(jù)的組內(nèi)差，如極差大于方法精密度r的1.3倍，則需重新測(cè)定。(2)將參與定值數(shù)據(jù)按實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行匯總，用夏皮羅-威爾克法考察數(shù)據(jù)的正態(tài)性，正態(tài)性檢驗(yàn)的臨界值參照GB 4882表A2(α取0.01和0.05)。當(dāng)統(tǒng)計(jì)量W>W(n，p)時(shí)，則數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布。(3)檢驗(yàn)結(jié)果表明數(shù)據(jù)是正態(tài)或近似正態(tài)分布時(shí)，將每組數(shù)據(jù)的平均值視作單次測(cè)量值，構(gòu)成一組新的測(cè)試數(shù)據(jù)。對(duì)從技術(shù)上查明原因的異常值予以剔除后，用Grubbs法檢驗(yàn)各平均值是否有異常值，從統(tǒng)計(jì)上剔除異常值，臨界值參照GB 6379附錄C(α取0.01和0.05)。當(dāng)Gmax和Gmin均小于G(α，n)時(shí)，則認(rèn)為各平均值數(shù)據(jù)無離群值。檢驗(yàn)結(jié)果表明本項(xiàng)目中各組數(shù)據(jù)均無離群值。如果測(cè)試數(shù)據(jù)不符合正態(tài)分布，此時(shí)采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法，以中位值代替平均值作為標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值。本項(xiàng)目各組數(shù)據(jù)均符合正態(tài)分布或近似正態(tài)分布，故不采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法。(4)對(duì)初次所報(bào)數(shù)據(jù)離散度較大的，曾要求相關(guān)實(shí)驗(yàn)室檢查所使用的分析方法、測(cè)試條件及操作過程，并對(duì)異常值進(jìn)行了復(fù)驗(yàn)。(5)在此基礎(chǔ)上，采用科克倫(Cochran)法檢驗(yàn)各實(shí)驗(yàn)室的各組數(shù)據(jù)之間是否存在嚴(yán)重不等精度，如是，采用加權(quán)處理來計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值。本項(xiàng)目中各組數(shù)據(jù)中多數(shù)分析方法為等精度或采用加權(quán)處理對(duì)*終定值影響不大，故均不作加權(quán)處理，而以計(jì)算各元素的總算術(shù)平均值X作為標(biāo)準(zhǔn)值。統(tǒng)計(jì)過程中發(fā)現(xiàn)的異常數(shù)據(jù)均予以保留。(6)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)中數(shù)值修約按GB/T 8170-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行?？偹阈g(shù)平均值X采用"四舍六進(jìn)五成雙"法則進(jìn)行取舍。上述過程利用鋼鐵研究總院提供的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)軟件由計(jì)算機(jī)完成。7.3定值結(jié)果及其不確定度的表示定值結(jié)果由標(biāo)準(zhǔn)值X與擴(kuò)展不確定度UCRM組成。按照ISO導(dǎo)則35，標(biāo)準(zhǔn)樣品特性值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度由四方面組成：定值測(cè)定產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uchar、樣品塊(瓶)間不均勻性引起的不確定度ubb、樣品長(zhǎng)期穩(wěn)定性引入的不確定度ults和短期穩(wěn)定性引入的不確定度usts。即，uCRM=squr（u2char（u2char中，2為上標(biāo)，char是下標(biāo)，其他類似）+u2bb+u2lts+u2sts）。由于本批標(biāo)準(zhǔn)樣品系不銹鋼材料，在良好保存條件下具有很好的穩(wěn)定性，由穩(wěn)定性引起的特性值變化及其不確定度ults和usts微乎其微，予以忽略。因此只需將uchar和ubb進(jìn)行合成，即uCRM=squr(u2char+u2bb)，以此作為與特性值相關(guān)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。上式中uchar=s/squr(p)，s為定值統(tǒng)計(jì)平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；p為定值實(shí)驗(yàn)室家數(shù)。S2bb=u2bb=(MSamong-MSwithin)/n；當(dāng)測(cè)試方法的重復(fù)性欠佳時(shí)，Sbb=ubb=squr(MSwithin/n)*squr(squr(2/νMSwithin))。式中MSamong、MSwithin分別為塊間方差、塊內(nèi)方差；ν為自由數(shù)，等于m(n-1)。擴(kuò)展不確定度UCRM=k*u，其中包含因子k=2。本文中以總算術(shù)平均值X作為標(biāo)準(zhǔn)值，分析數(shù)據(jù)組數(shù)n=8，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度由定值和塊間不均勻產(chǎn)生的。擴(kuò)展不確定度取包含因子k=2。部分元素的標(biāo)準(zhǔn)值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和擴(kuò)展不確定度見表3。
以上步驟研制的新型低鎳不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品中4 個(gè)牌號(hào)的光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品，均按照GB/ 15000《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》、YB/ T 082-1996《冶金產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范》和相關(guān)ISO導(dǎo)則的要求進(jìn)行冶煉、鍛造、加工、均勻性檢驗(yàn)、定值數(shù)據(jù)的處理和穩(wěn)定性考察等，從而保證所研制的標(biāo)準(zhǔn)樣品能在產(chǎn)品質(zhì)量控制、質(zhì)量監(jiān)督、儀器校準(zhǔn)、測(cè)試方法評(píng)價(jià)、化學(xué)量值溯源等方面發(fā)揮很好的作用。
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