1.原子吸收光譜的產生

在一般情況下，原子最外層電子處于的能級狀態(tài)，整個原子也處于的能級狀態(tài)--基態(tài)?；鶓B(tài)原子的外層電子得到能量以后，就會發(fā)生從低能態(tài)向高能態(tài)的躍遷，這個躍遷所需的能量為原子中的電子能級差ΔE_e，當有一能量等于ΔE_e的這一特定波長的光輻射通過含有基態(tài)原子的蒸氣時，基態(tài)原子就會吸收該輻射的能量而躍遷到激發(fā)態(tài),而且是躍遷至激發(fā)態(tài)，人們把基態(tài)原子躍遷到激發(fā)態(tài)所吸收的譜線,稱為這種原子的共振線。不同元素的原子具有不同的共振線,這是用原子吸收分光光度法進行定性分析的基礎。

基態(tài)原子A°在吸收了特定波長的輻射后，就躍遷到了激發(fā)態(tài)，即：

A°+hv→A^* (A°、A^*分別表示基態(tài)和激發(fā)態(tài)原子)

能級差ΔE_e的計算如下式：

ΔE_e=E_e A*-E_e A°=hv

由于原子光譜的產生是原子外層電子(光電子)能級的躍遷，所以其光譜為線狀光譜,光譜位于紫外和可見光區(qū)，其躍遷可用光譜項符號表示。如前所述，基態(tài)Na原子吸收了589.0nm及589.6nm的共振線以后發(fā)生如下的躍遷：3S(²S_1/2)→3P(²P_3/2)、3P(²P_1/2)。

在化學物質的分析,特別是進行元素分析時，若能用簡單、有效的方法將樣品中的待測元素原子化,那么根據前面的討論,讓各種元素的共振線通過這些原子，若某元素的共振線被吸收,就可以證明樣品中含有某種元素，這就是現代原子吸收光譜分析的理論基礎。

現在使用的原子吸收分光光度計,有特別的裝置--原子化器，可以將待測元素的原子變成原子蒸氣。在這種原子蒸氣中，還需要考慮基態(tài)原子數與激發(fā)態(tài)原子數的比值，因為只有基態(tài)原子才能吸收共振輻射，若原子蒸氣中激發(fā)態(tài)的原子數目較多，不僅分析的靈敏度會降低，而且有可能會使定量分析無法實現。

所幸的是,在一般的原子吸收分析條件下,基態(tài)原子數目近似等于總原子數，這可以從統(tǒng)計熱力學原理得出。統(tǒng)計熱力學指出，在一定溫度下的熱力學平衡體系中,基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數目之比遵循波爾茨曼分布定律，如下列公式:

式中，N_i和N_o分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(密度)；g_i和g_o為激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子能級的統(tǒng)計權重，它表示能級的簡并度；E_i為激發(fā)能；K為波爾茨曼常數,其值為1.38×10^-23J/K；T為溫度。

從上式可以計算在一定溫度下各種元素的N_i/N_o值。在原子吸收光譜儀的原子化器中,溫度一般在2000~3000K之間，N_i/N_o在10^-3~10^-15之間。下表中列出幾種元素在不同溫度下N_i/N_o的值。

從上述公式及表格中都可以看出，溫度愈高，N_i/N_o愈大，且按指數關系變大；激發(fā)能(電子躍遷級差)愈小，吸收波長愈長，N_i/N_o也愈大。盡管有如此變化，但是在原子吸收光譜法中,原子化溫度一般小于3000K，大多數元素的共振線波長都低于600nm，N_i/N_o值絕大多數在10^-3以下，激發(fā)態(tài)的原子數不足基態(tài)的千分之一,因此激發(fā)態(tài)的原子數在總原子數中可以忽略不計，即基態(tài)原子數近似等于總原子數。

2.原子吸收譜線的輪廓

由于原子能級的量子化，原子吸收所產生的應該是線狀光譜，但并不是幾何意義上的“線"，而是具有一定頻率或波長范圍的“譜帶"，不過這種“譜帶"的帶寬非常小。根據量子力學計算，在沒有外界因素影響時，原子吸收光譜的譜帶寬度應該只有10^-5nm數量級,即使在實際的原子吸收分析中，譜線的寬度也只有10^-3nm數量級。因此，同樣可以說明,在原子吸收過程中,透射光的強度隨入射光的波長而變化。若用一定強度、不同頻率的光照射原子蒸氣，并測定不同頻率的透射光強度，然后以頻率為橫坐標、透射光強度為縱坐標作圖，就得到下圖：

由上圖看出,在v₀處,透射光強度最小，即吸收。因此，在v₀頻率處為基態(tài)原子的吸收。若以吸收系數K_v對頻率v作圖，得到下圖：

上圖所示的曲線形狀稱為吸收線的輪廓。原子吸收線的輪廓用譜線的中心頻率(或中心波長)和半寬度兩個物理量來表征。在頻率v₀處，K_v有極大值K₀，K₀稱為峰值吸收系數或中心吸收系數，v₀稱為中心頻率，中心頻率由原子能級所決定。吸收系數K_v等于峰值吸收系數K₀的一半(即K_v= K₀/2)時，所對應的吸收輪廓上兩點間的距離稱為吸收峰的半寬度，用Δv(或Δλ)表示。v₀表明吸收線的位置，Δv表明了吸收線的寬度，因此，v₀及Δv可表征吸收線的總體輪廓。原子吸收線的Δv約為0.001~0.005nm。

3.譜線變寬的原因

原子吸收譜線的自然寬度，應該在10^-5nm數量級，而在實際的原子吸收分析過程中，得到的吸收譜線寬度在10^-3nm數量級，譜線明顯變寬，近代物理學認為使譜線變寬的主要因素有以下幾個。

(1)熱變寬

熱變寬是由于原子的熱運動引起的。物理學的多普勒效應指出，一個運動方向朝向觀察者(檢測器)的原子所發(fā)射出的光，則觀測到光的頻率比靜止原子所發(fā)出光的頻率要高;反之，一個運動方向背向觀察者(檢測器)的原子所發(fā)射出的光，則觀測到光的頻率較靜止原子所發(fā)出光的頻率要低。由于原子的熱運動是無規(guī)則的，所以在朝向或背向檢測器的方向上總有一定的分量，因此檢測器接收到光的頻率(波長)總會有一定的范圍，即譜線產生變寬，這就是熱變寬，或稱多普勒變寬，用Δv_D(或Δλ_D)表示，Δv_D(或Δλ_D)的計算公式如下列兩組公式：

式中，v₀、λ₀為譜線的中心頻率、中心波長，c為光速，R為摩爾氣體常數，T為熱力學溫度，A為相對原子量?？梢?/span>Δv_D或Δλ_D隨溫度的升高及相對原子質量的減小而變大。對于大多數元素來說，多普勒變寬約為10^-3nm數量級。

多普勒變寬的頻率分布與氣態(tài)原子熱運動分布是相同的，具有近似的高斯分布，所以多普勒變寬時，中心頻率v₀不變，只是兩側對稱變寬，但K_v值小，所以對吸收系數的積分值無影響。

(2)壓力變寬

壓力變寬是由于微粒間相互碰撞的結果，因此也稱為碰撞變寬。吸光原子與蒸氣中的原子或其他粒子相互碰撞可能引起能級的微小變化，而且也使激發(fā)態(tài)原子的平均壽命發(fā)生變化，導致吸收線的變寬，這種變寬與吸收區(qū)氣體的壓力有關，壓力變大時,碰撞的幾率增大，譜線變寬也變大。根據與其碰撞粒子的不同，又分為勞倫茲(Lorents)變寬和赫爾茲馬克(Holtsmark)變寬兩種。

勞倫茲變寬是由吸光原子與其他外來粒子(原子、分子、離子、電子)相互碰撞時產生的,勞倫茲變寬用Δv_v表示，如下列公式式：

式中，N_A為阿佛加德羅常數，σ為橫截面積，P為壓力，R為氣體常數，T為熱力學溫度，A、M分別為被測元素和外來粒子的相對原子量。

赫爾茲馬克變寬是指和同種原子碰撞所引起的變寬，也稱為共振變寬。當被測元素的濃度較高時，同種原子的碰撞機會才會變大。在一般的原子吸收分析中，由于所分析元素的濃度都比較低，所以共振變寬通常可以忽略。因此，壓力變寬主要是勞倫茲變寬。

壓力變寬與熱變寬具有相同的數量級，也可達10^-3nm，且數值上也很接近。應該注意的是，壓力變寬與熱變寬的區(qū)別在于可使中心頻率發(fā)生位移，且使譜線輪廓變的不對稱，這樣,會使光源發(fā)出的共振線與基態(tài)原子的吸收線產生錯位，影響原子吸收光譜分析的靈敏度。

(3)自吸變寬

一般原子吸收光譜儀的光源是空心陰極燈，在原子吸收測量中，空心陰極燈發(fā)射的共振線有可能被燈內同種基態(tài)原子所吸收，從而導致與發(fā)射光譜線類似的自吸現象,使譜線的半寬度變大，這種由自吸現象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬?？招年帢O燈工作時,電流愈大,產生的熱量愈大,由于有些陰極元素容易受熱揮發(fā)。這就使陰極被濺射出的原子也愈多,有的原子沒被激發(fā)，所以陰極周圍的基態(tài)原子也愈多,使自吸變寬就愈嚴重。關于空心陰極燈的工作原理，在以后的章節(jié)中將要重點討論。

(4)場改變寬

由于磁場或電場的存在使譜線變寬的現象，稱為場改變寬。根據原子結構的知識，我們知道，若將光源置于磁場中,則原來表現為一條的譜線，會分裂成為兩條或兩條以上的譜線(2J+1條，J為光譜線符號中的內量子數)，這種現象稱為塞曼(Zeeman)效應。若磁場影響不是很大，分裂后的譜線的頻率差就較小，此時若儀器的分辨率又高，那么觀察到的就不是明顯的幾條分立的譜線，而是一條寬的譜線；光源在申場中也能產生譜線的分裂，當電場不是十分強時，也表現為譜線的變寬，這種變寬稱為斯塔克(Stark)變寬。

在影響譜線變寬的因素中，主要是熱變寬和壓力變寬(主要是勞倫茲變寬)，其數量級都是10^-3nm數量級，構成了原子吸收譜線的基本寬度。

4.積分吸收和峰值吸收

前已述及，原子吸收譜線具有一定的寬度，但數量級僅為10^-3nm，如果我們用一般方法獲得入射光源(如用分光元件從復合光中分出單色光)，無論分光元件的分辨率多高，得到的光相對于原子吸收輪廓而言，都不能說是單色的，在這種條件下，光吸收定律就不能適用。因此必須尋求一種新的理論或新的技術來解決原子吸收的測量問題，積分吸收和峰值吸收的概念就是為此而提出的。

(1)積分吸收

在吸收輪廓的頻率范圍內，吸收系數K_v對于頻率的積分，如下圖所示：

吸收曲線下的面積，稱為積分吸收系數，簡稱為積分吸收。由圖看出，它實際上表示了吸收的全部能量。統(tǒng)計力學可以證明：積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數成正比，可如下式表達為:

式中，e為電子的電荷，m為電子的質量，c為光速，N₀為單位體積內基態(tài)原子數，f為振子強度，即能被入射光激發(fā)的每個原子的平均電子數，它正比于原子對特定波長輻射的吸收幾率。下表列出了一些元素的振子強度。

在一定條件下，為常數，用K表示，則表示為如下列式：

該式為原子吸收光譜分析的重要理論依據。在原子化器的平衡體系中，N₀正比于試樣中被測物質的濃度。因此，若能測定積分吸收，則可以求出被測物質的濃度。但是,在實際工作中，要測量出寬度僅為10^-3nm數量級的原子吸收線的積分吸收，需要分辨率的色散儀器，如對于波長為430nm的譜線，分辨率要求達到5×10⁵,如此高分辨率的色散元件，從技術上來講是很難實現的。也正因為如此，使得人類在發(fā)現原子吸收現象以后的100多年間，一直未能在分析上得到實際應用。

(2)峰值吸收

吸收線輪廓中心頻率處的吸收系數K₀，稱為峰值吸收系數，簡稱為峰值吸收。1955年瓦爾西(WalshA)提出,在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數 K₀與火焰中被測元素的原子濃度N₀成正比。在通常原子吸收的測量條件下，峰值吸收系數可表示為如下列式：

線的輪廓主要取決于熱變寬(即多普勒變寬)Δv_D，這時吸收系數K_v可表示為下列式：

 將上式對頻率v積分，得式如下：

代入積分吸收式中，得到下列式：

由此可以看出,峰值吸收系數K₀與原子濃度成正比，只要能測出K₀，就可以得到N₀。這個結果是原子吸收的理論基礎。

5.峰值吸收的測量

根據前面的討論,要運用原子結構的知識和物質與電磁輻射相互作用的規(guī)律。用測量原子吸收光譜的方法實現分析的目的，必須在實踐上測出積分吸收系數或峰值吸收系數。如果要測出積分吸收系數，分光元件的分辨率必須達到5x10⁵，這很難實現。因而人們回過頭來研究峰值吸收與待測物質濃度之間的關系，最后利用銳線光源,通過測量峰值吸光度，地解決了這個問題。

在吸光分析法中，能夠測量的物理量是吸光度或透射率。當一束強度為I₀的某一波長的輻射通過均勻的原子蒸氣時，若原子蒸氣層的厚度為l，則根據吸收定律，其透射光的強度I=I₀exp(-K₀l),若在峰值吸收處的透射光強度為I_V0、峰值吸收處的吸光度為A_V0(也稱為峰值吸光度)則可得到下列兩組公式：

將峰值吸收系數K₀代入中，得到下列式：

在原子吸收測量條件下,如前所述,原子蒸氣中基態(tài)原子的濃度N₀基本上等于蒸氣中原子的總濃度N，而且在實驗條件一定時，被測元素的濃度c與原子化器的原子蒸氣中原子總濃度保持一定的比例關系，N=ac，其中a為比例常數，所以可得到下列式：

當實驗條件一定時，各有關參數均為常數，所以峰值吸光度A_v0可表達為如下式：

式中，K為常數。A_v0簡寫為A，我們得到下列式：

上述公式說明，在原子吸收分析中，峰值吸光度與樣品溶液中待測元素的濃度成正比。這個簡單的式子，使得用原子吸收方法進行實際分析工作成為可能，它是原子吸收測量的基本關系式，解決了原子吸收測量的理論問題。

至此我們看到，在原子吸收光譜法中，如果能夠準確測量出峰值吸光度，就能實現定量分析，但如何實現峰值吸光度的測量呢？瓦爾西在1955年就解決了這個技術問題，他提出用銳線光源來測量峰值吸光度。所謂銳線光源是指能發(fā)射出半寬度很窄的輻射線的光源。要實現峰值吸光度的測量，其銳線光源必須滿足下列兩組公式：

即光源發(fā)射的入射光的半寬度必須遠遠小于原子吸收線的半寬度，同時入射光線和吸收線的中心頻率必須一致，如下圖所示。

這樣，只要有滿足如上要求的光源，原子吸收的測量問題就全部解決了?？招年帢O燈的出現，解決了這個問題。

最后我們得出結論:只要所討論的體系是一個溫度不太高(T<>

6.原子吸收分析的特點

原子吸收分析與其他物理化學分析法如光譜、極譜、分光光度等比較，有一些突出的特點，主要有：

(1)靈敏度高

一般而言,原子吸收分析的靈敏度比較高。如果用火焰原子化法，靈敏度在ppm級以上,少數元素可達ppb級；若用石墨爐原子化法，靈敏度可達到10^-10~10^-14g之間，這是其他分析方法很難達到的。

(2)選擇性強

在用原子吸收方法進行分析時，多數情況下共存元素對分析不產生干擾，因此一般不需要分離共存元素。即使有時某些共存元素有干擾，也可以利用加入掩蔽劑、保護劑、釋放劑或改變火焰條件等方便地加以消除。另外原子吸收譜線比原子發(fā)射譜線要少得多，因而譜線的重疊干擾也很少，這就使得原子吸收分析法有很強的選擇性，并且準確度高。

(3)重現性好

火焰原子吸收法重現性很好，一般相對偏差在±2%左右。若儀器性能良好，同一樣品的重復測定，相對偏差可控制在千分之幾，這樣的誤差水平，在微量、痕量分析中并不多見，即使用非火焰原子吸收法進行超痕量分析，相對偏差也可控制在15%以內。若采用自動進樣技術，誤差還可進一步縮小。

(4)應用范圍廣

原子吸收法在地質探礦、環(huán)境質量監(jiān)測、物質性能測定等方面都有廣泛的應用。在當前的技術條件下，用原子吸收法可直接測定的元素已超過七十種，如下圖所示。有些元素，如鹵素、氧、氮、磷、碳等，即使其共振線在真空紫外區(qū)，也可以采用間接法或用特殊的裝置來測定，這是一般分析方法所不能及的。

北京浩天暉儀器有限公司（以下簡稱浩天暉儀器），成立于1988年，專注光譜分析儀器的研發(fā)、制造30余年，是由我國原子吸收分析行業(yè)專家，我國早期實驗室型原子吸收分光光度計的主要研制者吳廷照教授創(chuàng)辦的，是一家擁有自主知識產權的技術型企業(yè)。主營業(yè)務涵蓋了原子吸收分光光度計、原子熒光光度計、紫外可見分光光度計、流動注射氫化物發(fā)生器、金屬套玻璃高效霧化器等產品的研發(fā)、生產、銷售、售后等配套服務。

我們一直秉承“專注儀器制造、滿足客戶需求"的核心理念，堅持不懈的努力，使國產儀器的檢測技術不斷走向新的高度，盡快縮短與國外檢測儀器的差距，向前推動國產分析儀器的發(fā)展，服務于更多的客戶。

TS-5紫外可見分光光度計