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辛烷值測(cè)定中的檢測(cè)方法

時(shí)間:2013/3/19閱讀:1352
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 近年出現(xiàn)了許多新型的方法用于辛烷值的測(cè)定。介紹新型檢測(cè)方法在辛烷值測(cè)定中的應(yīng)用。                              
關(guān)鍵詞:辛烷值;測(cè)定方法;標(biāo)準(zhǔn);研究法 

   標(biāo)準(zhǔn)辛烷值測(cè)定有馬達(dá)法和研究法兩種,是在標(biāo)準(zhǔn)單缸發(fā)動(dòng)機(jī)中進(jìn)行的,其轉(zhuǎn)速分別為900r/min和600r/min,所用的標(biāo)準(zhǔn)燃料由抗爆性很高的異辛烷(2,2,4-*基戊烷)和抗爆性很低的正庚烷按不同體積百分比混合而成。在同樣發(fā)動(dòng)機(jī)工作條件下,若待測(cè)燃料與某一標(biāo)準(zhǔn)燃料的爆震情況相同,則標(biāo)準(zhǔn)燃料中異辛烷的體積百分含量即為所測(cè)燃料的辛烷值。以上兩種標(biāo)準(zhǔn)方法設(shè)備昂貴,所需樣品量大,環(huán)境噪音高,殘余物多,耗時(shí)長(zhǎng)操作復(fù)雜等缺點(diǎn),已很難滿足常規(guī)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)的要求。為此近年出現(xiàn)了許多新型的方法用于辛烷值的測(cè)定。

1氣相色譜法在辛烷值測(cè)定中的應(yīng)用

    汽油辛烷值的大小與其組成有著密切的關(guān)系,但是由于汽油組成成分非常復(fù)雜,不可能 
測(cè)定出汽油中每一個(gè)組成單體烴的有效辛烷值,氣相色譜法就是將大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和汽油的 
組成相關(guān)聯(lián)進(jìn)行分析,根據(jù)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的相似性,對(duì)氣相色譜分離的汽油組分進(jìn)行分組,每 
一組都有自己的有效辛烷值,從而計(jì)算出汽油的辛烷值。 
                                                                   
   1967年Jenkins[2] 將氣相色譜組成分析用于辛烷值的測(cè)定,1984年,[3]梁漢昌 等用毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定了勝利油田汽油的辛烷值。1987年和1988年,DURAND 和程桂珍 等 
分別提出了用高分辨氣相色譜法測(cè)定汽油辛烷值。1999年,張承聰?shù)热藢?guó)內(nèi)外普遍采用的31組分組改縮至21組,將分析時(shí)間減少至35分鐘,實(shí)現(xiàn)了用高分辨色譜對(duì)汽油辛烷值的快速測(cè)定。同年,李為民等將毛細(xì)管色譜分析結(jié)果與人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法結(jié)合起來(lái)用于汽油辛烷值的預(yù)測(cè),與常用的線性回歸數(shù)學(xué)模型法相比,其預(yù)測(cè)結(jié)果有了很大的改善。

 

2近紅外光譜法在辛烷值測(cè)定中的應(yīng)用 
 
    汽油的近紅外光譜對(duì)應(yīng)與烴類分子中C—H鍵的伸展振動(dòng)的倍頻吸收,其光譜可分為兩 
區(qū):短波近紅外(700~1200nm),對(duì)應(yīng)C—H振動(dòng)吸收的二倍頻或更高頻;長(zhǎng)波近紅外(1100—2500nm),對(duì)應(yīng)C—H振動(dòng)吸收的一倍頻和組頻。近紅外光譜法測(cè)定汽油辛烷值是通過(guò)測(cè) 
定標(biāo)準(zhǔn)樣品的辛烷值及其近紅外光譜數(shù)據(jù),建立并校準(zhǔn)模型,然后將未知樣品的近紅外光譜 
數(shù)據(jù)代入模型中,計(jì)算出其辛烷值。 
                  
    在1989年,Kelly 用近紅外光譜法通過(guò)在660-1215nm范圍內(nèi)的檢測(cè)特性測(cè)定了汽油 的辛烷值。1997年,王宗明 等也用近紅外光譜法對(duì)汽油辛烷值進(jìn)行了測(cè)量并研制了辛烷值測(cè)定儀。1990年,Parisi 也用近紅外光譜法對(duì)汽油辛烷值進(jìn)行了在線測(cè)量。1999年曹動(dòng)等, 在高精度分光光度計(jì)上測(cè)得12個(gè)汽油標(biāo)準(zhǔn)樣品和4個(gè)未知樣品的近紅外區(qū)(700~ 2500nm)吸收光譜,建立多元統(tǒng)計(jì)分析模型,用逐步回歸法和偏zui小二乘法對(duì)模型進(jìn)行校準(zhǔn), 對(duì)汽油的辛烷值進(jìn)行了測(cè)定。分析結(jié)果取得了較高的精度。2001年,史月華 等將主成分回歸殘差神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)校正算法(PCRRANN)用于近紅外光譜預(yù)測(cè)汽油辛烷值的模型校正,該方法結(jié)合了主成分回歸算法(PC),與經(jīng)典的線性校正算法(PLS),PCR,以及非線性PLS等相比,預(yù)測(cè)能力有明顯的改善。

  3傳感器法在辛烷值測(cè)定中的應(yīng)用

   汽油的組成成分非常復(fù)雜,它與原油的產(chǎn)地,加工工藝及汽油的調(diào)和都有和大的關(guān)系。 汽油辛烷值主要取決于汽油烴類的組成和烴分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。組成汽油的烴類主要是含 5~10個(gè)C的烷烴,烯烴,環(huán)烷烴和芳香烴,每種組分的辛烷值是不同的。研究表明,飽芳香烴和環(huán)烷烴的辛烷值和介電常數(shù)有一個(gè)大致的關(guān)系,辛烷值越大,介電常數(shù)也越大。因此, 利用傳感器測(cè)定汽油的介電常數(shù),即可得到汽油的辛烷值。

   根據(jù)汽油的介電常數(shù)法測(cè)定汽油的辛烷值,測(cè)量方法采用了分段回歸對(duì)應(yīng)校準(zhǔn),利用微差法直讀辛烷值,該方法簡(jiǎn)單,快捷,長(zhǎng)沙富蘭德有限公司用C/F變換器和分頻電路檢測(cè)汽油的電容值,通過(guò)大量數(shù)據(jù)擬和出電容值和辛烷值的線性函數(shù)(用zui小二乘法擬和),計(jì)算出汽油的辛烷值。該方法簡(jiǎn)單,快捷。

4核磁共振波譜法和喇曼光譜法在辛烷值測(cè)定中的應(yīng)用 
                                               
   1975年Myers 用核磁共振波譜法測(cè)定了汽油的辛烷值。在1995年陸興軍 等對(duì)商品汽油進(jìn)行 H核磁共振譜(NMR)測(cè)試,得出了有NMR譜參數(shù)計(jì)算研究辛烷值(RON)的式子,同時(shí)對(duì)含鉛,含MTBE汽油中Pb,MTBE對(duì)辛烷值(RON)的貢獻(xiàn)也進(jìn)行了計(jì)算。在 1991年Clarke 用喇曼光譜法進(jìn)行了汽油辛烷值的測(cè)量。

5 拓?fù)渲笖?shù)法在辛烷值測(cè)定中的應(yīng)用                                            
   拓?fù)渲笖?shù)也被用于辛烷值的預(yù)測(cè),如路徑數(shù)和中心指數(shù) ﹑子圖計(jì)數(shù)集SCS(Subgraph CountSet) ﹑TAU指數(shù) ﹑結(jié)構(gòu)排序法 等。這些指數(shù)定性描述了分子結(jié)構(gòu)與辛烷值之間的關(guān)系,但定量預(yù)測(cè)卻不令人滿意。1997年,王寧 等提出了一種采用基團(tuán)組成和拓?fù)渲笖?shù)分別描述分子的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)信息,進(jìn)而預(yù)測(cè)烷烴辛烷值的方法。應(yīng)用該方法分別對(duì)烷烴的MON和RON進(jìn)行關(guān)聯(lián),獲得了相關(guān)性良好的線性關(guān)系式

6汽油辛烷值測(cè)定的其他方法 
    1973年Coy 利用汽油中芳烴組分含量線性外推到芳烴含量為,從而得到汽油的RON。Anderson 在1972年提出,由汽油中所含單體烴的辛烷值加和求出其RON,但其估算誤差高于10%。1985年,依.阿.列文 等研究了汽油的下列12項(xiàng)主要質(zhì)量指標(biāo):初餾點(diǎn)和干點(diǎn),10%,50%,90%餾出溫度,辛烷值,飽和蒸汽壓﹑密度﹑含硫量,烷烴含量,環(huán)烷烴含量,芳香烴含量。成對(duì)的相關(guān)系數(shù)的分析證明:在辛烷值與餾分組成,飽和蒸汽壓,密度指標(biāo)之間有著本質(zhì)上的相互,并由此得出了辛烷值與餾出溫度,辛烷值與餾出溫度及密 度的關(guān)系式,從而實(shí)現(xiàn)了用理化指標(biāo)來(lái)計(jì)算直餾汽油的辛烷值。2000年梁英華,李國(guó)江等用基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算烴類的辛烷值。2002年黃智偉 等人采用冷焰反應(yīng)原理研制了汽油辛烷值測(cè)定儀,對(duì)汽油辛烷值進(jìn)行了在線測(cè)量也取得了較好的結(jié)果。

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