當(dāng)能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的高能X射線與原子發(fā)生碰撞時(shí),驅(qū)逐一個(gè)內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個(gè)空穴,使整個(gè)原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài),激發(fā)態(tài)原子壽命約為 （10）-12-（10）-14s,然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài).這個(gè)過程稱為馳過程.馳豫過程既可以是非輻射躍遷,也可以是輻射躍遷.當(dāng)較外層的電子躍遷到空穴時(shí),所釋放的能量隨即在原子內(nèi)部被吸收而逐出較外層的另一個(gè)次級(jí)光電子,此稱為俄歇效應(yīng),亦稱次級(jí)光電效應(yīng)或效應(yīng),所逐出的次級(jí)光電子稱為俄歇電子.
它的能量是特征的,與入射輻射的能量無關(guān).當(dāng)較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸收,而是以輻射形式放出,便產(chǎn)生X 射線熒光,其能量等于兩能級(jí)之間的能量差.因此,X射線熒光的能量或波長(zhǎng)是特征性的,與元素有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系. K層電子被逐出后,其空穴可以被外層中 任一電子所填充,從而可產(chǎn)生一系列的譜線,稱為K系譜線:由L層躍遷到K層輻射的X射線叫Kα射線,由M層躍遷到K層輻射的X射線叫Kβ射線…….
同樣,L層電子被逐出可以產(chǎn)生L系輻射.如果入射的X 射線使某元素的K層電子激發(fā)成光電子后L層電子躍遷到K層,此時(shí)就有能量ΔE釋放出來,且ΔE=EK-EL,這個(gè)能量是以X射線形式釋放,產(chǎn)生的就是Kα 射線,同樣還可以產(chǎn)生Kβ射線 ,L系射線等.莫斯萊（H.G.Moseley） 發(fā)現(xiàn),熒光X射線的波長(zhǎng)λ與元素的原子
序數(shù)Z有關(guān),其數(shù)學(xué)關(guān)系如下: λ=K（Z-s）-2 這就是莫斯萊定律,式中K和S是常數(shù),因此,只要測(cè)出熒光X射線的波長(zhǎng),就可以知道元素的種類,這就是熒光X射線定性分析的基礎(chǔ).此外,熒光X射線的強(qiáng)度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系,據(jù)此,可以
進(jìn)行元素定量分析.
X射線的產(chǎn)生
利用X射線管,施加高電壓以加速電子,使其沖撞金屬陽極（對(duì)陰極）從而產(chǎn)生X射線.從設(shè)計(jì)上分為橫窗型（side window type）和縱窗型（end window type）兩種X射線管,都是設(shè)計(jì)成能夠把X射線均勻得照射在樣品表面的結(jié)構(gòu).
X射線窗口,一般使用的是鈹箔.陰極（也叫做:靶材）則多使用是鎢（W）、銠（Rh）、鉬（Mo）、鉻（Cr）等材料.這些靶材的使用是依據(jù)分析元素的不同而使用不同材質(zhì).原則上分析目標(biāo)元素與靶材的材質(zhì)不同.
如何利用熒光X射線進(jìn)行定量分析
在包含某種元素1的樣品中,照射一次X射線,就會(huì)產(chǎn)生元素1的熒光X射線,不過這個(gè)時(shí)候的熒光X射線的強(qiáng)度會(huì)隨著樣品中元素A的含量的變化而改變.元素1的含量多,熒光X射線的強(qiáng)度就會(huì)變強(qiáng).注意到這一點(diǎn),如果預(yù)先知道已知濃度樣品的熒光X射線強(qiáng)度,就可以推算出樣品中元素A的含量.
利用熒光X射線進(jìn)行定量分析的時(shí)候,大致分為3個(gè)方法.一個(gè)是制作測(cè)量線的方法（經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法）.這個(gè)方法是測(cè)定幾點(diǎn)實(shí)際的已知濃度樣品,尋求想測(cè)定元素的熒光X射線強(qiáng)度和濃度之間的關(guān)系,以其結(jié)果為基礎(chǔ)測(cè)定未知樣品取得熒光X射線,從而得到濃度值.
另一個(gè)方法是理論演算的基礎(chǔ)參數(shù)法（FP法）.這個(gè)方法在了解樣品的構(gòu)成和元素種類前提,利用計(jì)算的各個(gè)熒光X射線強(qiáng)度的理論值,推測(cè)測(cè)定得到未知樣品各個(gè)元素的熒光X射線強(qiáng)度的組成一致.
NBS-GSC法也稱作理論Alpha系數(shù)法.它是基于熒光X射線激發(fā)的基本原理,從理論上使用基本物理參數(shù)計(jì)算出樣品中每個(gè)元素的一次和二次特征X射線熒光強(qiáng)度的.基于此再計(jì)算Lachance綜合校正系數(shù),然后使用這些理論α系數(shù)去校正元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng).它與經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法不同,這些校正系數(shù)是從“理論”上取得的,而非建立在“經(jīng)驗(yàn)”上.因而它也不需要那么多的標(biāo)樣,只要少數(shù)標(biāo)樣來校準(zhǔn)儀器因子.
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