塑化劑及其檢測方法淺析
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1. 關(guān)鍵詞
1.1 起云劑
起云劑是一種混合食品添加劑。是一種可以合法使用的，在食品中可以正常添加的食品添加劑。其主要成分是棕櫚油和軟化劑這兩類東西。食品中添加起云劑主要是為了防止運動飲料或者食品沉淀。
棕櫚油是從油棕樹上的棕果中榨取出來的，果肉壓榨出的油稱為棕櫚油，而果仁壓榨出的油稱為棕櫚仁油，兩種油的成分大不相同。棕櫚油主要含有棕櫚酸（C 16）和油酸（C18）兩種*普通的脂肪酸，棕櫚油的飽和程度約為50%；棕櫚仁油主要含有月桂酸(C12)，飽和程度達80%以上。傳統(tǒng)上所說的棕櫚油僅指棕櫚果肉壓榨出的毛油和精煉油，不包含棕櫚仁油。它被人們當(dāng)成天然食品來使用已超過五千年的歷史。其在食品中的主要用途是涂層劑、乳化劑、成型助劑、組織改進劑等。
軟化劑（又稱柔軟劑）也是一類食品添加劑，包括丙二醇、甘油在內(nèi)的多種物質(zhì)，而不是單純的某一種化學(xué)物質(zhì)。
從以上兩種主要成分上分析，起云劑為一種混合食品添加劑。其主要應(yīng)用在果汁飲料和一些運動飲料中起到乳化，成型等作用。
1.2 塑化劑
現(xiàn)在中國臺灣一些不法商販為了節(jié)約成本，用塑化劑代替了棕櫚油。*早中國臺灣檢測的只是一種，叫鄰苯二甲酸酯。過多的使用，會影響生殖功能甚至導(dǎo)致癌癥。下面我們看看鄰苯二甲酸酯的一些性質(zhì)介紹：
鄰苯二甲酸酯，又稱酞酸酯，縮寫PAE，是鄰苯二甲酸形成的酯的統(tǒng)稱。當(dāng)被用作塑料增塑劑時，一般指的是鄰苯二甲酸與4～15個碳的醇形成的酯。其中鄰苯二甲酸二辛酯是*重要的品種。苯二甲酸酯是一類能起到軟化作用的化學(xué)品。它被普遍應(yīng)用于玩具、食品包裝、乙烯地板、壁紙、清潔劑、指甲油、噴霧劑、洗發(fā)水和沐浴液等數(shù)百種產(chǎn)品中。研究表明，鄰苯二甲酸酯可干擾***，使男性精子數(shù)量減少、運動能力低下、形態(tài)異常，嚴(yán)重的還會導(dǎo)致死精癥和睪丸癌，是造成男性生殖問題的“罪魁禍?zhǔn)?/font>”。
從以上分析可以初見端倪，塑化劑事件又是一起類似于三聚氰胺的惡性食品安全事故。中國臺灣塑化劑事件的風(fēng)波現(xiàn)在還沒有平息，對我們普通消費者來說，我們要理性的面對食品安全問題?，F(xiàn)在一些媒體的報道很多是客觀的，但也有一些推波助瀾的，這樣在民眾中造成了不必要的恐慌。我們作為專業(yè)的技術(shù)網(wǎng)站，要從技術(shù)的角度客觀的去分析，去對待。從一個專業(yè)技術(shù)人員的角度去解析，去檢測塑化劑。
2. 塑化劑事件分析
2.1 無限制標(biāo)準(zhǔn)
因為塑化劑主要是用于塑料加工工藝，沒人想到會直接添加到食品中，所以它是個非常規(guī)檢測項目，也沒用標(biāo)準(zhǔn)。雖然我國2008年發(fā)布實施了GB/T21911-2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測定》，但是對食品中塑化劑的限制標(biāo)準(zhǔn)/文件一致空缺，直到塑化劑事件爆發(fā)，衛(wèi)生部才于2011年6月1日發(fā)布《食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用的食品添加劑名單（第六批）》（衛(wèi)生部公告2011年第16號），也就是說之前一直沒怎么當(dāng)回事。既然沒有標(biāo)準(zhǔn)，你就沒有檢測依據(jù)，沒有依據(jù)，你就不能出結(jié)果，因為無法評定是否合格。出了結(jié)果就是不合法的。即使你檢測水平很高，回收率99%，精密度****，那都沒有用。在中國現(xiàn)行體制下，沒有辦法，比如牛奶中還有有毒物質(zhì)，但是從國標(biāo)的角度去檢測，是合格的？這就面臨一個尷尬的局面。
2.2沒有資質(zhì)
因為塑化劑不是食品的常規(guī)檢測項目，一般檢測機構(gòu)都不具有檢測資質(zhì)，即使擴項檢測的話，整個手續(xù)下來需要好久。這在應(yīng)對食品安全突發(fā)事件過程中，是非常不合適的。只有進出口檢驗檢疫部門能做，如果和中國臺灣一樣大規(guī)模爆發(fā)的話，后果不堪設(shè)想。
3. 塑化劑檢測解析
3.1 高效液相色譜分析
3.1.1 色譜條件：
儀器：Agilent1200
色譜柱：UltimateAQ-C18，4.6m*250mm，5um(上海月旭提供)
波長：230nm
柱溫：30℃
流速：1.0ml/min
流動相：水和乙腈，梯度洗脫
3.1.2 圖譜如下:
QQ截圖未命名.jpg(14.01K)
色譜峰按出峰時間依次為：
1、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）
2、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）
3、鄰苯二甲酸二丙酯（DPRP）
4、鄰苯二甲酸丁卞酯（BBP）
5、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）或鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）
6、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）
7、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）
8、鄰苯二甲酸二己酯（DNP）
9、鄰苯二甲酸二苯酯（DPHP）
10、己二酸二辛酯（DEHA）
11、鄰苯二甲酸二異辛酯（DIOP）
12、鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHP）
13、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）
14、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）或鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）
15、鄰苯二甲酸二異葵酯（DIDP）
備注:
圖中第5和14為混合峰，因其為同分異構(gòu)體，且單標(biāo)響應(yīng)值相當(dāng)，在管控標(biāo)準(zhǔn)中是管控其總量，因為兩對峰未分開，并不影響含量的計算和標(biāo)準(zhǔn)。
DIBP和DBP在分子結(jié)構(gòu)上面是同分異構(gòu)體，具有相同的極性，在這里柱子分不開的，而且我們在對兩種單標(biāo)做了測試，濃度相同的情況下，兩種物質(zhì)的響應(yīng)值相當(dāng)，因此不分開兩種物質(zhì)，對結(jié)果不產(chǎn)生影響！因為*后是按17種物質(zhì)的總量來限制產(chǎn)品是否合格的！
3.2 氣相色譜分析
未命名.jpg(32.08 K)
3.2.1 塑化劑色譜峰：
1.鄰苯二甲酸二乙酯；2. 鄰苯二甲酸二丙酯；3. 鄰苯二甲酸二丁酯；4. 鄰苯二甲酸丁酯苯甲酯；5. 二乙基羥胺；6. 鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯
3.2.2 方法引用標(biāo)準(zhǔn)及適用范圍
本方法適用于食品中16種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)。含油脂樣品中各鄰苯二甲酸酯化合物的檢出限為1.5mg/kg，不含油脂樣品中各鄰苯二甲酸酯化合物的檢出限為0.05mg/kg。采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T21911-2008進行檢測，檢測產(chǎn)品種類可涉及飲料、果汁、果凍、食品添加劑、化妝品、兒童玩具、食品包裝材料等，如果其含量超標(biāo)，會對人體健康產(chǎn)生很大危害。
3.3.3 儀器配置
色譜儀器及型號： GC5890型色譜儀、配有FID檢測器
毛細(xì)管色譜柱： 30*0.32*0.25專用毛細(xì)管柱
色譜工作站： N2000 （電腦1臺自備）
氣體裝置： 氮氫空發(fā)生器 HGT300E1臺或高純氮、氫氣、空氣鋼瓶各一瓶
3.3 GC-MS分析（塑料）
3.3.1 DEHP的質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)圖譜
QQ截圖未命名.jpg(22.83K)
設(shè)備條件：
Shimadzu GC2010/QP2010Plus
色譜柱:DB 2 17 (30 m ×0. 25 mm ×0. 25 μm) 石英毛細(xì)管柱 ,載氣為氦氣。
柱溫: 初溫 50 ℃,保持 2min ,以 30 ℃/ min 的速率升至 200 ℃,保持 1 min ,再以 20 ℃/ min 的速率升至 270 ℃,保持 10 min 。進樣口溫度:270 ℃;
質(zhì)譜接口溫度:250 ℃。電離源為 EI 源 ,電離能量:70 eV
分析條件：
DEHP 選擇離子149m/z,167m/z
3.3.2 16種PAEs質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)圖譜
QQ截圖未命名.jpg(70.67K)
16種PAEs的出峰順序分別為：鄰苯二甲酸二甲酯DMP，鄰苯二甲酸二乙酯DEP、鄰苯二甲酸二異丁酯DIBP、鄰苯二甲酸二丁酯DBP、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯DMEP、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯BMPP、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯DEEP、鄰苯二甲酸二戊酯DPP、鄰苯二甲酸二己酯DHXP、鄰苯二甲酸丁基芐基酯BBP、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯DBEP、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯DCHP、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯DEHP、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二正辛酯DNOP、鄰苯二甲酸二壬酯。
3.4 GC-MS分析（奶粉等）
3.4.1 檢測方法：GB/T 21911-2008 食品中鄰苯二甲酸酯的測定
3.4.2 前處理：稱取5g樣品，加入適量水，震蕩1min后超聲30min，過濾，用10ml色譜純正己烷提取，上清液待GC-MS測定。全程接觸的塑料制品有：一次性吸管、進樣品隔墊。
3.4.3 色譜條件：
安捷倫7890A-5975C DB-5MS柱。70度保持1min，10度/min至240度（保持10min)。
3.4.5 實驗譜圖
為節(jié)省時間，僅進單標(biāo)樣品。
未命名1.jpg(34.85 K)
試劑空白：無DEHP干擾
未命名2.jpg(20.99 K)
某飲料SIM圖：23.123min處有一微小峰包，背景扣除后選擇離子比例關(guān)系符合DEHP，單點定量含量為0.01mg/L（已經(jīng)低于方法檢出限）。歐盟建議的鄰苯二甲酸酯攝入量為0.05mg/kg，也就是說一個正常的人（50kg）每日攝入量不應(yīng)大于2.5mg，該樣品中即使有DEHP，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于歐盟建議的危害限。
未命名3.jpg(36.16 K)
另15.328、15.971min出峰，再通過全掃描+背景扣除+NIST定性，懷疑為某鄰苯二甲酸酯：
未命名4.jpg(43.27 K)
四種奶粉樣品：未檢出DEHP，15.328、15.971min同樣有峰，也許是環(huán)境背景水平的某種鄰苯二甲酸酯，或為實驗中某個環(huán)節(jié)污染。
3.5 食用油中塑化劑檢測前處理
塑化劑在塑料桶中溶出非常普遍，*近接任務(wù)開展這方面調(diào)查，GB/T21911操作麻煩，試劑用量大，時間長，檢測限高為1.5ppm，已經(jīng)超過標(biāo)準(zhǔn)要求（如0.3ppm/1.5ppm)，下面有一較好方法供大家參考：
1）取0.4G油樣，加內(nèi)標(biāo)，加2ML乙腈飽和的正己烷溶解，然后加8ml正己烷飽和的乙腈，混勻提取，離心分層，除去正己烷層。乙腈相待用。
2）取SILICA/PSA玻璃固相萃取柱，淋洗活化后，取上述2ml乙腈相過柱，然后用4ml乙腈洗脫，收集6ML乙腈，氮氣吹干。
3）用1ml甲醇溶解后進行GC/MS、或者LC、或者LC/MS分析。
注意：實驗過程進行空白，樣品加標(biāo)0.5ppm濃度回收質(zhì)控實驗，19種PAS要求回收60-120%。
SILICA/PSA樣品加標(biāo)準(zhǔn)回收率90-110%，對脂肪、色素、脂肪酸的凈化效果通過SCAN進行確認(rèn)，脂肪酸對鄰苯二甲酸酯二丁酯、異丁酯等有部分干擾。
