當有兩種不同的導體或半導體A和B組成一個回路，其兩端相互連接時，只要兩結點處的溫度不同，一端溫度為T,稱為工作端或熱端，另一端溫度為T0 ,稱為自由端（也稱參考端）或冷端，回路中將產生一個電動勢，該電動勢的方向和大小與導體的材料及兩接點的溫度有關。這種現(xiàn)象稱為"熱電效應",兩種導體組成的回路稱為"熱電偶",這兩種導體稱為熱電極。

    熱電動勢由兩部分電動勢組成，一部分是兩種導體的接觸電動勢，另一部分是單一導體的溫差電動勢。熱電偶回路中熱電動勢的大小，只與組成熱電偶的導體材料和兩接點的溫度有關，而與熱電偶的形狀尺寸無關。當熱電偶兩電極材料固定后，熱電動勢便是兩接點溫度t和t0.的函數(shù)差。即

    當兩端存在溫度梯度時，回路中就會有電流通過，此時兩端之間就存在電動勢--熱電動勢，這就是所謂的塞貝克效應（Seebeck effect）。兩種不同成份的均質導體為熱電極，溫度較高的一端為工作端，溫度較低的一端為自由端，自由端通常處于某個恒定的溫度下。根據熱電動勢與溫度的函數(shù)關系，制成熱電偶分度表。

    分度表是自由端溫度在0℃時的條件下得到的，不同的熱電偶具有不同的分度表。在熱電偶回路中接入第三種金屬材料時，只要該材料兩個接點的溫度相同，熱電偶所產生的熱電勢將保持不變，即不受第三種金屬接入回路中的影響。因此，在熱電偶測溫時，可接入測量儀表，測得熱電動勢后，即可知道被測介質的溫度。