用直接進(jìn)樣差量氣相色譜法測定非甲烷總烴(NMHC)量。實(shí)驗(yàn)研究了分析條件、氣源和定量方式等對 NMHC定量準(zhǔn)確度的影響。綜合考慮較低基線響應(yīng)和較高靈敏度等,選擇合適的氫氣和空氣流速,測得NMHC方法 檢出限為0.03 mg/m3 (以碳計(jì))，該法可保證低濃度樣品分析的準(zhǔn)確度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,標(biāo)準(zhǔn)氣中CH4和C3H8遵從 碳數(shù)響應(yīng)規(guī)律，其配比不會(huì)影響定量的準(zhǔn)確性，可根據(jù)樣品總烴和甲烷比例適當(dāng)配制；對于低濃度樣品，以空氣為底 氣的總烴響應(yīng)靈敏度低于氮?dú)鉃榈讱獾目偀N響應(yīng)靈敏度,采用以氮?dú)鉃榈讱獾臉?biāo)準(zhǔn)氣來定量空氣中總烴的含量時(shí)， 測定結(jié)果將產(chǎn)生較大偏差，甚至可能產(chǎn)生負(fù)值,應(yīng)該用以除烴空氣為底氣的標(biāo)準(zhǔn)氣來定量空氣樣品；某些樣品測定過 程中，總烴不只出一個(gè)峰,需要調(diào)節(jié)相關(guān)條件再進(jìn)行測定。
非甲院總烴(NMHC)是國標(biāo)中規(guī)定的大氣中 重要污染物排放參數(shù)采用直接進(jìn)樣差量法氣 相色譜測定NMHC ,即雙柱氣體直接進(jìn)樣、氫火 焰離子化檢測器分別用外標(biāo)法測定樣品中的總烴和 甲烷含量,兩者之差為非甲烷總烴含量，其定量方法 分為兩種，方法一：標(biāo)準(zhǔn)氣用高純氮?dú)馀渲?，樣品?用除烴空氣稀釋，由總烴柱所得的總烴峰值,扣除相 同條件下測得的除烴空氣氧峰值；方法二 ：標(biāo)準(zhǔn)氣 和樣品氣均用凈化空氣配制。
采用方法一進(jìn)行定量時(shí),過多扣除氧峰干擾會(huì) 對NMHC測定結(jié)果產(chǎn)生負(fù)干擾,低濃度樣品易產(chǎn)生 負(fù)值;載氣若含微量烴類物質(zhì)則對樣品分析產(chǎn)生 負(fù)干擾；總烴和甲烷不同時(shí)檢測而帶來的時(shí)間 差也會(huì)造成負(fù)值。
在上述相關(guān)研究基礎(chǔ)上,選擇高純度除烴 空氣和載氣等,并采用十通閥雙柱同時(shí)進(jìn)樣,雙柱單 檢測器進(jìn)行分析,以保證總烴和甲烷分析的同時(shí)性 及FID檢測器檢測的一致性。實(shí)驗(yàn)從考慮方法靈 敏度和檢出限入手,選擇合適的溫度和空氣流速,研 究了用若干不同底氣的標(biāo)氣、不同配比的標(biāo)氣定量
1.2色譜條件
色譜柱總烴柱為Shimalite-Q [1 mX2.1 mm, 178/150 pm (80/100目）硅烷化玻璃珠;甲烷柱 為 MS-13X [2 m X 2.1 mm, 178/150 μιη (80/ 100目)MS-13X分子篩]?？偀N柱和甲烷柱兩路 載氣均為氮?dú)?，流速均?0 mL/min ;氫氣流速 40 mL/min空氣流速400 mL/min進(jìn)樣閥溫度: 100°C;柱溫：70°C;檢測器溫度：250°C。
2結(jié)果和討論
2.1氫氣和空氣流速對基線的影響
基線響應(yīng)的大小直接影響分析的檢出限和低 濃度樣品測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。載氣、氫氣和助燃?xì)?的純度是影響基線響應(yīng)和儀器噪聲的重要因素，必
和色譜分析條件等對樣品測定結(jié)果準(zhǔn)確性的影響。
1實(shí)驗(yàn)部分
1. 1主要儀器與試劑
氣相色譜儀；配有十通閥定量環(huán)自動(dòng) 進(jìn)樣器,雙柱單FID檢測器；
氮?dú)猓杭兌炔恍∮?9.999% ；
氫氣：純度大于99.997% ；
助燃?xì)猓焊呒冧撈炕旌蠚?-空氣（〇2 21%, N2 79%,其它雜質(zhì)含量不高于0.005%)；
標(biāo)準(zhǔn)氣體：規(guī)格見表1,偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體公司。
表1標(biāo)準(zhǔn)氣體組分及含量
須使用高純度的氣體，氫氣和空氣流速對基 線響應(yīng)也產(chǎn)生重要影響。
分別固定空氣流速400 mL/min和氫氣流速 40 mL/min,研究了氫氣和空氣流速變化對基線的 影響，結(jié)果分別見圖1和圖2。
（研究基線影響時(shí)， 起始分別先手動(dòng)調(diào)零)。 4# 標(biāo)氣
表2不同氫氣和空氣進(jìn)口分壓下若干標(biāo)準(zhǔn)氣的總烴和甲烷響應(yīng)情況
結(jié)果表明，固定空氣流速400mL/min 氫氣流速從62 mL/min下降到32mL/min ， 5#除烴空氣在總烴柱的氧峰干擾逐漸降低；1#和3#標(biāo)準(zhǔn)氣 未扣除氧峰干擾的總烴響應(yīng)中都包含了氧峰干擾， , 其靈敏度不作評判，但扣除氧峰的總烴響應(yīng)值靈敏度都先升后降,2#和4標(biāo)準(zhǔn)氣的總烴響應(yīng)靈敏度也 是先升后降,總烴響應(yīng)靈敏均在氫氣流速為41 mL /min時(shí)達(dá)到；1#－4#標(biāo)準(zhǔn)氣的甲烷響應(yīng)靈敏度 稍有升高后相對穩(wěn)定。
固定氫氣流速41 mL/min,隨著空氣流速從 480 mL/min 下降到 300 mL/min, 1#－3# 標(biāo)準(zhǔn)氣 扣除氧峰干擾的總烴響應(yīng)靈敏度逐漸增加，而4#標(biāo) 準(zhǔn)氣的總烴響應(yīng)靈敏度先增然后相對穩(wěn)定；1#?4# 標(biāo)準(zhǔn)氣的甲烷響應(yīng)靈敏度相對穩(wěn)定。因此綜合考慮 FID火焰的穩(wěn)定性、基線響應(yīng)的影響和靈敏度等因 素,確定氫氣和空氣流速分別為約40 mL/min和 400 mL/min。此時(shí)FID火焰穩(wěn)定,氧峰干擾較小， 總烴和甲烷響應(yīng)靈敏度較高。
2.3檢出限
某空氣樣品用除烴空氣稀釋后用于檢出限測 定。儀器檢出限按信噪比3倍計(jì)算,分別得出總烴 和甲烷的檢出限為0.005 mg/m3和0.007 mg/m3 (均以碳計(jì))。方法檢出限由8次重復(fù)測定的標(biāo)準(zhǔn)偏 差乘以t (2.998)得到，結(jié)果見表3。
表3方法檢出限測定結(jié)果mg/m3
2. 4標(biāo)準(zhǔn)氣中甲烷配比對總烴響應(yīng)的影響
表2中2#和4#標(biāo)準(zhǔn)氣總烴響應(yīng)靈敏度具有 一致性，可知在一定色譜條件下,標(biāo)準(zhǔn)氣中CH4和 C3H8遵從碳數(shù)響應(yīng)。因此，CH4和C3H8的配比不 會(huì)影響定量結(jié)果的準(zhǔn)確性,甚至可用CH4單一標(biāo)準(zhǔn) 氣進(jìn)行定量,但根據(jù)實(shí)際樣品中總烴和甲烷的 比例進(jìn)行配制。
2.5底氣對低濃度樣品分析的影響
表2還顯示了以除烴空氣為底氣和以高純氮?dú)?為底氣的標(biāo)準(zhǔn)氣的響應(yīng)情況,可知在一定色譜條件 下，1#和3# -組標(biāo)準(zhǔn)氣扣除氧峰的總烴響應(yīng)靈敏度 有較好的一致性,2#和4# 一組標(biāo)準(zhǔn)氣總烴響應(yīng)靈敏 度也有較好的一致性,但是兩組之間存在差異,前者 的靈敏度低于后者；#?4#標(biāo)準(zhǔn)氣的甲烷響應(yīng)靈敏 度具有較好的一致性。分別用3#標(biāo)準(zhǔn)氣和5#除烴 空氣,4#標(biāo)準(zhǔn)氣和6#高純氮?dú)馀渲茦?biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測 定,結(jié)果分別見表4和表5。
表4除烴空氣為底氣的標(biāo)準(zhǔn)曲線
表5高純氮?dú)鉃榈讱獾臉?biāo)準(zhǔn)曲線
1#標(biāo)準(zhǔn)氣的總烴和甲烷的峰面積響應(yīng)值分別 為51 022和24 433,利用表4標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計(jì)算， 得到總烴和甲烷的體積分?jǐn)?shù)分別為5.0X 10<和 2.0X 10-6 ;2#標(biāo)準(zhǔn)氣的總烴和甲烷的峰面積響應(yīng)值 分別為117 114和48 118,利用表5標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計(jì) 算,得到總烴和甲烷的體積分?jǐn)?shù)分別為9.6X 10<和 4.0 X 10-6。雖然1#和2#標(biāo)準(zhǔn)氣各自驗(yàn)證了上述標(biāo) 準(zhǔn)曲線的有效性,但若將1#標(biāo)準(zhǔn)氣用表5標(biāo)準(zhǔn)曲線 進(jìn)行計(jì)算,得到總烴(扣除氧峰）和甲烷的體積分?jǐn)?shù) 分別為 3.9X10-6 和 2.1 X 10-6,非甲烷烴 1.8X 10-6, 與實(shí)際值3.0X10“比較偏低40%,計(jì)算得到的總烴 濃度值與實(shí)際相差較大,而甲烷無顯著差別，非甲烷 烴的值顯然不合理。某一空氣樣品在上述色譜條 件下測得總烴和甲烷的峰面積響應(yīng)值分別為27 583 和23 852,用表4標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到非甲烷總烴體 積分?jǐn)?shù)為0.57X 10_6,而用表5標(biāo)準(zhǔn)曲線(總烴扣除 氧峰）計(jì)算得到非甲烷總烴為負(fù)值,考慮檢出限和 不確定度,后者定量有問題。
從全過程和結(jié)果來看，空氣樣品非甲烷總烴測 定用高純氮?dú)鉃榈讱獾臉?biāo)準(zhǔn)氣來定量,甲烷柱由 于氧峰的分離影響不大,而測得的總烴濃度有問題， 在非甲烷總烴濃度高時(shí)不容易發(fā)現(xiàn)問題，當(dāng)濃度較 低時(shí)就可能出現(xiàn)負(fù)值,相關(guān)研究也可以間接反 映出該問題。氫火焰離子化檢測器的敏感度高,不 同底氣會(huì)造成總烴FID響應(yīng)情況的不同。目前， FID響應(yīng)機(jī)理和氧效應(yīng)機(jī)理尚不明確,但是產(chǎn)生這 種情況可能和檢測器的離子頭、氣體的熱容、氣體的 擴(kuò)散系數(shù)不同等有關(guān)。氧氣分子進(jìn)入檢測器后會(huì)改 變火焰的燃燒溫度,破壞原有的氣體平衡影響碳 氫化合物在FID檢測器上的離子化。
有研究表明，氧的干擾大小取決于色譜條件和 氣樣,在一定色譜條件和一定氣體組成中氧的 干擾為定值。圖3
顯示的是除烴空氣、除烴空氣 為底氣的標(biāo)準(zhǔn)氣體和實(shí)際樣品的分析圖譜,3種氣 體的甲烷柱氧峰干擾一致,說明3種氣體中含氧量 相同。 以上研究表明，底氣不同對低濃度樣品的影響 較大,在分析加油站等高濃度樣品時(shí),底氣的影響較 小,可以忽略。
2.6總烴出峰時(shí)間
總烴柱雖為空柱(硅烷化玻璃微珠),但樣品中 有高沸點(diǎn)物質(zhì)時(shí),出峰時(shí)間會(huì)延緩,總烴峰會(huì)出現(xiàn)兩 個(gè)或更多,不但不便計(jì)算,而且可能干擾甲烷峰。圖 4為某一加油站稀釋樣品色譜圖。
i/min
圖4某加油站稀釋樣品測定
在1.2色譜條件下，圖4中a的總烴有拖尾峰, 而且甲烷峰前有干擾峰；將柱溫上升到100°C時(shí)，圖 4中b的總烴峰型有所改善，但還較寬，無干擾峰, 甲烷柱氧峰干擾和甲烷出峰時(shí)間提前；將柱溫上升 到120C,甲烷柱載氣流速下降到約30 mL/mm, 圖4中c的總烴峰型較好,無干擾峰，甲烷出峰時(shí)間 延緩、峰型稍有變寬。因此對于類似情況,應(yīng)該綜合 考慮峰型、干擾峰和出峰間等，適當(dāng)調(diào)節(jié)色譜條件， 如柱溫、載氣流速等,使總烴出一個(gè)峰,并重新制作 標(biāo)準(zhǔn)曲線。
3結(jié)論
(1)控制氫氣和空氣流速分別為40mL/mm 和400 mL/min,可以獲得較低的基線響應(yīng)和較高 的靈敏度，以保證測定結(jié)果(尤其是低濃度樣品）的 準(zhǔn)確度。
(2)低濃度標(biāo)準(zhǔn)氣中CH4和C3H8遵從碳數(shù)響應(yīng)， 因此CH4和C3H8的配比不會(huì)影響定量結(jié)果的準(zhǔn)確 度,根據(jù)樣品總烴和甲烷比例適當(dāng)配制。
(3)非甲烷總烴的方法檢出限為0.03mg/m3 (以碳計(jì)),可以保證低濃度樣品測量結(jié)果準(zhǔn)確。
(4)對于低總烴含量的樣品，應(yīng)該用以除烴空氣 為底氣的標(biāo)準(zhǔn)氣來定量空氣樣品中的總烴。
(5)對于某些含高沸點(diǎn)組分的樣品,在測定過程中 總烴不只出一個(gè)峰,需要提高柱溫、調(diào)節(jié)載氣流速等再 進(jìn)行測定(包括標(biāo)準(zhǔn)曲線},以保證測定結(jié)果準(zhǔn)確。
另外，HJ/T 38-1999規(guī)定的定量結(jié)果以碳計(jì)， 而相應(yīng)的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)未明確規(guī)定,建議進(jìn)行*,以便 能夠正確評價(jià)。
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