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綜述了近年來氣相色譜技術(shù)在焦化工業(yè)分析方面的應(yīng)用，包括：回收系統(tǒng)氣相色譜分析、焦油加工系統(tǒng)氣相色譜分析、環(huán)保領(lǐng)域氣相色譜分析等。對比分析了各方法的要點(diǎn)和特點(diǎn)，并結(jié)合宣鋼焦化廠的應(yīng)用情況及作者的工作實(shí)踐進(jìn)行了評述。 在焦化工業(yè)分析領(lǐng)域，氣相色譜技術(shù)得到了越來越廣泛的應(yīng)用，應(yīng)用范圍涉及煤氣、粗苯、焦油加工產(chǎn)品、焦化廢水等方面。氣相色譜的廣泛應(yīng)用，主要是由于氣相色譜對有機(jī)物出色的分離、定量能力和優(yōu)秀的性價(jià)比，以及焦化工業(yè)分析領(lǐng)域的多樣性和特殊性。近年來，隨著焦化工業(yè)的發(fā)展，焦化工業(yè)分析除了傳統(tǒng)的煤質(zhì)、焦炭、煤氣等分析外，煤氣回收系統(tǒng)的粗苯、貧油、富油等，焦油加工系統(tǒng)的煤焦油、三混油、洗油、蒽油以及部分精加工產(chǎn)品，廢水中酚及苯系物等都能通過氣相色譜技術(shù)加以分析。眾多焦化產(chǎn)品的國標(biāo)分析方法均未采用氣相色譜法，各企業(yè)科技人員根據(jù)本企業(yè)實(shí)際，制定了適合本企業(yè)應(yīng)用的氣相色譜分析方法。本文結(jié)合實(shí)際情況，討論了氣相色譜技術(shù)在焦化工業(yè)分析領(lǐng)域中的現(xiàn)實(shí)應(yīng)用和可能的發(fā)展方向。 回收系統(tǒng)分析煤氣分析1.1.1煤氣主組分分析煤氣主組分分析是焦化企業(yè)常規(guī)分析項(xiàng)目，曹戰(zhàn)釗等利用配TCD檢測器的氣相色譜儀和混合分子篩填充柱（一根碳分子篩柱，一根分子篩柱），以高純氬氣作載氣，用內(nèi)金屬鍍膜氣體取樣袋取樣，十通閥氣體進(jìn)樣，于16min時(shí)進(jìn)行氣路切換，采用焦?fàn)t煤氣標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜圖進(jìn)行定性分析，外標(biāo)法進(jìn)行定量。 其特點(diǎn)是可以將焦?fàn)t煤氣中主要成分一次全部分離，且分離效果很好，具有較高精密度。馬立新采用氫氣作載氣，氫氣組分分離不出，最后由差減法計(jì)算得出氫氣含量。筆者傾向于用氬氣作載氣更為方便。1.1.2煤氣中硫化氫含量分析煤氣硫化氫分析采用國標(biāo)方法（GB12211-90）中碘滴定法或亞甲基藍(lán)分光光度法，該法分析時(shí)間長，較繁瑣。寧艷等采用帶FPD檢測器的氣相色譜儀測定焦?fàn)t煤氣中的硫化氫，采用特殊處理過的GDX-104色譜柱，用不同量的禮S標(biāo)準(zhǔn)氣體繪制工作曲線，外標(biāo)法定量，加標(biāo)回收率為98%~101%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%，且不受干擾物質(zhì)SA的影響，值得現(xiàn)場推廣應(yīng)用。肖旭東等也采用了類似的方法，分析煤氣中的硫化氫，特別強(qiáng)調(diào)了取煤氣樣時(shí)，用無水氯化鈣干燥，可提高測定的準(zhǔn)確度，這一取樣處理措施值得推廣借鑒。1.1.3煤氣粗苯含量分析煤氣粗苯含量對粗苯回收和煤氣凈化有著重要意義。張杰采用FID離子檢測器色譜儀，以阿皮松為固定液，用6201載體的填充柱分離粗苯組分，根據(jù)外標(biāo)法單點(diǎn)校正定量煤氣中苯，該法關(guān)鍵為標(biāo)氣的配制（標(biāo)氣的配制用到了苯和甲苯兩種化合物）。楊秀華等采用液體標(biāo)樣作校正曲線，苗金鳳采用了類似的方法測定粗苯含量，其配制標(biāo)氣時(shí)只選取了苯作標(biāo)樣，由此可見，不同廠家的標(biāo)氣配制方法不同，應(yīng)根據(jù)各自廠家煤氣粗苯中的各主要組分含量的多少來配制標(biāo)氣。 煤氣萘含量的分析煤氣中萘含量的測定采用國標(biāo)（中法，該法耗時(shí)長、步驟繁瑣、誤差大。王學(xué)峰采用氣相色譜法測量煤氣中的萘，該法采用丁二酸乙二醇聚酯為固定液的填充柱分離組分，自制萘標(biāo)準(zhǔn)溶液作校正曲線，采用外標(biāo)法定量分析樣品中萘含量。在取樣過程中，用甲苯吸收煤氣中的萘。朱靜等同樣采用了以丁二酸乙二醇聚酯為固定液的填充柱，在計(jì)算方法上則采用了內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法，以正十六烷為內(nèi)標(biāo)物，采樣時(shí)選用為吸收溶劑，由于采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析，準(zhǔn)確度較高。根據(jù)宣鋼焦化廠在這方面的分析實(shí)踐，筆者傾向于使用安捷倫公司的HP-5或HP-5ms毛細(xì)管柱，這種以（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷為固定液的毛細(xì)管柱有著比填充柱更好的分離效果，在吸收溶劑的選擇上，宣鋼焦化廠選取了毒性較小的N-N二甲基乙酰胺或丙酮作吸收萘的溶劑，在測定方法上，筆者傾向于內(nèi)標(biāo)法。 以上論述了國內(nèi)焦化行業(yè)在焦?fàn)t煤氣分析領(lǐng)域常用的氣相色譜分析方法，大部分技術(shù)已較成熟，但各項(xiàng)分析需用不同的色譜柱和檢測器，現(xiàn)在氣相色譜的發(fā)展可實(shí)現(xiàn)1臺色譜安裝兩種類型的色譜柱和檢測器，實(shí)現(xiàn)一機(jī)多用，降低分析成本。1.2粗苯分析粗苯是焦化回收系統(tǒng)的主要產(chǎn)品，國標(biāo)分析方法為蒸餾法（GB/T2282-2000），肖旭東等采用氣相色譜法測定粗苯餾程，分析過程采用了SE-54毛細(xì)管柱，程序升溫分離粗苯各組分，歸一法定量，計(jì)算萘前組分之和，推導(dǎo)出粗苯180。C前餾出量=萘峰之前各組分含量之和xp（P為校正系數(shù)），該法的優(yōu)點(diǎn)為直接進(jìn)樣和歸一法定量，操作簡便，分析時(shí)間短，適合焦化廠中間控制分析。宣鋼焦化廠在粗苯模擬蒸餾過程中，采用回歸分析，推導(dǎo)粗苯180C前餾出量和色譜結(jié)果的關(guān)系更加科學(xué)準(zhǔn)確。任樹軍等采取了類似方法，在結(jié)果計(jì)算上強(qiáng)調(diào)苯、甲苯、二甲苯總量和粗苯餾出量的關(guān)系，由于使用校正歸一法定量，有校正因子存在，對操作者的操作要求更加嚴(yán)格，試驗(yàn)過程較易產(chǎn)生誤差。筆者更傾向于前一種方法。王欣、鄧愛芹均采用氣相色譜法分析粗苯，所不同的是在色譜結(jié)果和蒸餾結(jié)果的關(guān)系上，采用了不同的色譜值來推導(dǎo)色譜法和蒸餾法的工作曲線。1.3脫萘循環(huán)洗油中萘含量的測定焦化廠循環(huán)洗油中萘含量是一項(xiàng)重要指標(biāo)，各廠家常依照洗油萘含量的測定法（YB/T5029-1993）進(jìn)行測定，部分廠家開發(fā)了適合本廠使用的氣相色譜法測定循環(huán)洗油中的萘。齊姻等采用毛細(xì)管柱氣相色譜法測定循環(huán)洗油中萘含量，外標(biāo)法定量，平均回收率為關(guān)’標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0屬符合分析要求。筆者認(rèn)為采用內(nèi)標(biāo)法可提高準(zhǔn)確度，若采用外標(biāo)法，須每天做一標(biāo)準(zhǔn)樣品，加以跟蹤校正曲線的穩(wěn)定性，若曲線偏離應(yīng)及時(shí)校正。1.4貧富油中粗苯含量的測定焦化回收系統(tǒng)貧富油中粗苯測定的傳統(tǒng)分析方法為蒸餾法，該法操作繁瑣，分析時(shí)間長，誤差較大。張杰采用氣相色譜法測定貧、富油中粗苯含量，該法使用FID檢測器、阿皮松固定液和6201載體的填充柱，根據(jù)外標(biāo)法定量苯、甲苯、二甲苯，三項(xiàng)加和為粗苯含量。該法在標(biāo)樣配制過程中，采用了洗油230C~270C之間的餾出液為配制標(biāo)樣的溶劑，這一過程較為科學(xué)，可減少系統(tǒng)誤差。劉翠霞等發(fā)明了毛細(xì)管氣相色譜法測定貧富油中苯類化合物的方法，采用正壬烷為內(nèi)標(biāo)物，內(nèi)標(biāo)法測定苯、甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯的含量。該法標(biāo)準(zhǔn)樣品回收率在106.08%~120.11%，標(biāo)準(zhǔn)偏差富油為0.07322%，貧油為0.007841%，精確度和精密度符合要求。采用內(nèi)標(biāo)法比外標(biāo)法更加準(zhǔn)確，在實(shí)際應(yīng)用中可減少誤差。 焦油加工系統(tǒng)氣相色譜分析由于焦油加工的原料及成品、中間產(chǎn)品均為有機(jī)物，所以氣相色譜法成為焦油加工行業(yè)工業(yè)分析的重要方法，以下列舉了國內(nèi)常用的一些和焦油系統(tǒng)有關(guān)的氣相色譜分析方法。2.1煤焦油萘含量的測定煤焦油作為焦油加工原料，其萘含量的高低直接影響到工業(yè)萘的收率和產(chǎn)量，乃至整個(gè)焦油加工的經(jīng)濟(jì)效益，因此煤焦油萘含量是判斷煤焦油質(zhì)量的最主要指標(biāo)。傳統(tǒng)煤焦油萘含量測定方法為蒸餾結(jié)晶點(diǎn)法及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)“萃取-色譜（填充柱）法（YB/T50782001）”。傳統(tǒng)法分析時(shí)間長，操作步驟繁瑣，其準(zhǔn)確度和精密度差，易造成環(huán)境污染；“萃取-色譜（填充柱）法”也存在準(zhǔn)確度差的問題。針對這種情況，國內(nèi)許多廠家開展了煤焦油萘含量氣相色譜法的研究工作，其中有羅道成等[采用的蒸餾氣相色譜法和劉翠霞等采用的內(nèi)標(biāo)氣相色譜法等。劉翠霞的內(nèi)標(biāo)氣相色譜法具有較大優(yōu)勢，該法*舍棄了蒸餾、萃取等容易帶來誤差的操作步驟，分析過程采用了安捷倫DB-5毛細(xì)管柱，該柱對煤焦油有著很好的分離效率，內(nèi)標(biāo)法測定萘含量較其他方法有著更好的準(zhǔn)確度和精密度，精密度試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.33%~3.26%，加標(biāo)回收率為99.12%~104.18%，測定方法準(zhǔn)確可靠。 這里需要強(qiáng)調(diào)的是，該法采用 二烷作內(nèi)標(biāo)物，正十二烷和萘在105°C*不能分離，在90°C和120°C兩個(gè)組分出峰順序顛倒[19]，在設(shè)定柱溫時(shí)應(yīng)加以注意。2.2三混油分析三混油是焦油加工過程中的重要中間產(chǎn)品，三混油質(zhì)量的調(diào)整直接影響工業(yè)萘及洗油的質(zhì)量和效率。三混油傳統(tǒng)的分析方法為蒸餾結(jié)晶點(diǎn)法。隨著焦油加工量的增加和對精細(xì)化生產(chǎn)的要求，蒸餾-結(jié)晶法因準(zhǔn)確度差和費(fèi)工費(fèi)時(shí)，危害檢驗(yàn)人員健康而逐漸被氣相色譜法取代，各焦化廠對三混油的氣相色譜分析各有特點(diǎn)。蔣冬林等[開發(fā)的分析三混油的氣相色譜法，采用了SE-54毛細(xì)管柱，面積歸一法計(jì)算三混油各組分結(jié)果，側(cè)重計(jì)算了色譜和蒸餾相對應(yīng)的210C前、230C前餾出量。姜寶峰等采用了己二酸乙二醇聚酯[EGA]為固定液的填充柱，用面積歸一法計(jì)算組分含量，并推導(dǎo)出苯甲腈含量和蒸餾法初餾點(diǎn)的線性關(guān)系及芴含量和干點(diǎn)溫度的關(guān)系。筆者經(jīng)過試驗(yàn)認(rèn)為，毛細(xì)管柱比填充柱對三混油各組分有著更好的分離效果，使用面積歸一法可較為準(zhǔn)確地計(jì)算出三混油中各組分含量，芴含量和干點(diǎn)溫度在小范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，在干點(diǎn)溫度升至295C以上，由于色譜圖中芴后出現(xiàn)了菲、蒽等物質(zhì)，干點(diǎn)溫度越高，芴含量越低，破壞了這種線性關(guān)系。根據(jù)宣鋼焦化廠實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，芴加上芴后所有組分總量與干點(diǎn)有著較好的線性關(guān)系。筆者開發(fā)了適合宣鋼焦化廠的三混油氣相色譜法，使用安捷倫HP-5毛細(xì)管柱，歸一法定量，用Excel制圖和統(tǒng)計(jì)工具，推導(dǎo)出三混油色譜分析數(shù)據(jù)和三混油蒸餾數(shù)據(jù)的對應(yīng)關(guān)系，使用后取得了較好效果。2.3洗油分析 洗油是三混油提取工業(yè)萘后的產(chǎn)品，約占煤焦油的4.5%~6.5%，洗油餾分主要用于洗滌吸收煤氣中的苯族烴和從中提取各種化工產(chǎn)品。姚潤生等_建立了分析煤焦油中洗油組分的氣相色譜分析方法，以無水乙醇作溶劑，SE-32弱極性毛細(xì)管柱，F(xiàn)M檢測器進(jìn)行分析，以洗油中的主要組分的分析純試樣配制標(biāo)準(zhǔn)樣品，并作工作曲線，外標(biāo)法測定洗油中各主要組分含量。由于大部分焦油加工企業(yè)更關(guān)注洗油中萘含量，在實(shí)際工作中可用外標(biāo)法測定萘含量。宣鋼焦化廠在洗油檢測中，采用丙酮作溶劑，HP-5毛細(xì)管柱，面積歸一法測定洗油中萘含量和芴前含量之和（蒸餾法300C前含量），測定結(jié)果準(zhǔn)確穩(wěn)定，更適合于中間控制分析的需求。2.4粗酚分析 文獻(xiàn)中對粗酚氣相色譜的研究較少，苯系物，采用DB-WAX毛細(xì)管柱、FID檢測器檢測廢水 粗酚是焦油加工的副產(chǎn)品，由于粗酚組成較為復(fù)發(fā)的氣相色譜法分析粗酚中的酚含量，使用PBOB液晶柱和FM檢測器，以1，2，4-三甲苯為內(nèi)標(biāo)物的內(nèi)標(biāo)法測定粗酚中17個(gè)主要組分的含量。在工廠實(shí)際應(yīng)用中，這17種酚的色譜純（或分析純）物質(zhì)在采購上有一定困難，并且粗酚相對焦油工業(yè)其他產(chǎn)品產(chǎn)量較小，因此各廠在粗酚的工業(yè)分析上，主要采取冶金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《粗酚中酚及同系物含量的測定方法》（YB/T5080-1993）。 焦油深加工產(chǎn)品的氣相色譜分析近年來，焦油加工除提取工業(yè)萘外，深加工發(fā)展方興未艾，許多廠家陸續(xù)開展了工業(yè)苊、p-甲基萘、異喹啉、粗蒽等產(chǎn)品的提純和深加工，相應(yīng)地也開展了這些項(xiàng)目的氣相色譜分析。由于這些新興產(chǎn)品的分析方法沒有國家標(biāo)準(zhǔn)版的氣相色譜法，各廠家根據(jù)實(shí)際情況制定的方法各具特色和實(shí)用價(jià)值。劉翠華采用了毛細(xì)管柱分離洗油中的工業(yè)苊，外標(biāo)法定量，測定結(jié)果具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。趙新春_采用氣相色譜法測定P-甲基萘含量，利用聚乙二醇-20M為固定液的填充柱，能夠使a-甲基萘與P-甲基萘*分離，定量方法為外標(biāo)法，回收率大于99.60%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.375%，可滿足分析要求。陳旭等用氣相色譜法測定異喹啉純度，采用ApiezonL為固定液的填充柱，校正歸一法測定異喹啉濃度。王俊廣等采用氣相色譜法測定粗蒽中蒽含量，該法使用了DB-5毛細(xì)管柱、FID檢測器和程序升溫，以氯代苯為溶劑，吩嗪為內(nèi)標(biāo)物，內(nèi)標(biāo)法對蒽含量進(jìn)行測定，樣品的回收率為98.43%~100.73%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.111%~0.911%。 焦化環(huán)保氣相色譜分析閆俊杰：氣相色譜分析技術(shù)在焦化工業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)展焦化廢水常用化學(xué)分析法分析，隨著氣相色譜的普及和環(huán)境科學(xué)的發(fā)展，部分科技人員開發(fā)了相關(guān)污染物的氣相色譜法。酚類化合物是焦化廢水的主要污染物質(zhì)，已列入環(huán)境中首先監(jiān)測的有機(jī)污染物，秦樊鑫等[28]開發(fā)了氣相色譜法測定工業(yè)廢水中揮發(fā)酚替代了分光光度法，該法采用了FFAP大口徑彈性石英毛細(xì)管柱和電子捕獲檢測器，在樣品處理上采用溴液衍生后，用環(huán)己烷萃取分離，分取部分萃取液作氣相色譜分析，測得其回收率在87%~90%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.0%~7.0%之間。水中苯系物也是焦化企業(yè)廢水常見污染物，葉露等開發(fā)的二硫化碳萃取毛細(xì)管柱氣相色譜法測定水質(zhì)苯系物，以二硫化碳萃取水中中苯系物，平均回收率在8?%~102%，相對偏差小于7.3%。4結(jié)語各廠家根據(jù)自己的生產(chǎn)要求，開發(fā)了不同的氣相色譜分析方法并在實(shí)踐中得到了良好的應(yīng)用。從目前情況看，各項(xiàng)目的氣相色譜分析方法缺少國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。隨著氣相色譜的發(fā)展，商品化的毛細(xì)管柱因其良好的對復(fù)雜有機(jī)物的分離效率已逐漸取代填充柱。一些*的樣品處理技術(shù)（溶液萃取，固相萃取，固相微萃取，頂空分離技術(shù)、吹掃-捕集法等）和氣相色譜分析技術(shù)（頂空氣相色譜法和全二維氣相色譜等）擴(kuò)展了氣相色譜應(yīng)用范圍。未來仍需擴(kuò)展氣相色譜技術(shù)應(yīng)用的范圍，提高已有技術(shù)水平，也需進(jìn)一步研究新的分析課題，以滿足焦化行業(yè)發(fā)展對分析工作的要求。