紅外光 近紅外光譜儀（Near Infrared Spectrum Instrument，NIRS）是介于可見光（Vis）和中紅外（MIR）之間的電磁輻射波，美國(guó)材料檢測(cè)協(xié)會(huì)（ASTM）將近紅外光譜區(qū)定義為780-2526nm的區(qū)域，是人們?cè)谖展庾V中發(fā)現(xiàn)的個(gè)非可見光區(qū)。近紅外光譜區(qū)與有機(jī)分子中含氫基團(tuán)（O-H、N-H、C-H）振動(dòng)的合頻和各級(jí)倍頻的吸收區(qū)一致，通過掃描樣品的近紅外光譜，可以得到樣品中有機(jī)分子含氫基團(tuán)的特征信息，而且利用近紅外光譜技術(shù)分析樣品具有方便、快速、、準(zhǔn)確和成本較低，不破壞樣品，不消耗化學(xué)試劑，不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，因此該技術(shù)受到越來越多人的青睞。
發(fā)展史
近紅外光譜區(qū)是 Herschel 在 1800 年進(jìn)行太陽光譜可見區(qū)紅外部分能量測(cè)量中發(fā)現(xiàn)的，為了紀(jì)念 Herschel 的歷史性發(fā)現(xiàn)人們將近紅外譜區(qū)中介于 780～1100nm 的波段稱為Herschel 譜區(qū)。
紅外光譜分析技術(shù)作為一種有效的分析手段在二十世紀(jì)三十年代就得到了認(rèn)可，當(dāng)時(shí)紅外儀器主要用于分子結(jié)構(gòu)理論的研究。近紅外區(qū)的光譜吸收帶是有機(jī)物質(zhì)中能量較高的化學(xué)鍵（主要是 CH、OH、NH）在中紅外光譜區(qū)基頻吸收的倍頻、合頻和差頻吸收帶疊加而成的。由于近紅外譜區(qū)光譜的嚴(yán)重重疊性和不連續(xù)性，物質(zhì)近紅外光譜中的與成份含量相關(guān)的信息很難直接提取出來并給予合理的光譜解析。而有機(jī)物在中紅外譜區(qū)的吸收帶較多、譜帶窄、吸收強(qiáng)度大及有顯著的特征吸收性，傳統(tǒng)的光譜學(xué)家和化學(xué)分析家習(xí)慣于在中紅外基頻吸收波段進(jìn)行光譜解析，所以近紅外譜區(qū)在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)是被人忽視和遺忘的譜區(qū)。
隨著紅外儀器技術(shù)的發(fā)展，更加穩(wěn)定的電源、信號(hào)放大器、更靈敏的光子探測(cè)器、微型計(jì)算機(jī)等的發(fā)展使得近紅外光譜區(qū)作為一段獨(dú)立的且有信息特征的譜區(qū)得到了重視和發(fā)展。Karl Norris 作為近紅外光譜分析技術(shù)發(fā)展的奠基人，于二十世紀(jì)五十年代在美國(guó)的支持下開始進(jìn)行近紅外光譜分析技術(shù)用于農(nóng)產(chǎn)品（包括谷物、飼料、水果、蔬菜等）成份快速定量檢測(cè)的探討研究。早期工作主要是探求合理的近紅外光譜分析方法用于研究物質(zhì)在近紅外光照射下所體現(xiàn)出的光譜吸收特性和散射特性，他首先提出了多元線性回歸算法在物質(zhì)成份近紅外光譜定標(biāo)模型建立和光譜信息提取解析方面所體現(xiàn)出的優(yōu)勢(shì)，這為后來系統(tǒng)的近紅外光譜技術(shù)理論體系的形成起到了很重要的作用。二十世紀(jì)六十年代，進(jìn)行了大量的光譜學(xué)方法及論證，其中包括可見和近紅外波段透射、反射及透反射等測(cè)量方法比較，在這一階段的工作中大的成果莫過于得到了植物葉子和谷物的反射吸收光譜，這為近紅外光譜技術(shù)的發(fā)展提供了更大的優(yōu)勢(shì)和方便。與此同時(shí)，研制出世界上臺(tái)近紅外掃描光譜儀，這臺(tái)光譜儀是在 Cary 14 單色儀的基礎(chǔ)上改進(jìn)得到的，擁有與微型計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)傳輸?shù)墓δ埽簿褪窃谶@臺(tái)掃描光譜儀上，多元線性回歸分析方法在提取與成份相關(guān)的光譜信息方面的優(yōu)勢(shì)得到了演示，這臺(tái)儀器就成為了后來近紅外光譜分析儀器發(fā)展的雛形。
近紅外光譜圖
谷物水份近紅外分析儀的研制成功及大范圍的推廣使用是近紅外分析技術(shù)發(fā)展的一個(gè)里程碑。水份在任何生物中都存在且有較大的比重，而且水份的近紅外吸收光譜有很強(qiáng)的特征性、吸收強(qiáng)度很高，其倍頻、合頻吸收帶相互分離、光譜分辨率高，所以近紅外水份分析儀的分析性能較為穩(wěn)定且精度很高，在近紅外光譜分析儀器家族中早得到了農(nóng)業(yè)和工業(yè)界的認(rèn)可。但是事物總有兩面性，水份中 OH 的強(qiáng)吸收特征對(duì)于物質(zhì)中其它成份的光譜分析及含量測(cè)定則形成了很強(qiáng)的干擾，如何排除水份吸收對(duì)各成份及其它各成份之間的相互干擾就成為近紅外光譜分析技術(shù)中的一個(gè)關(guān)鍵問題被提了出來，相關(guān)光譜定標(biāo)分析方法的提出有效地解決了這一問題。
基于前人所總結(jié)的近紅外光譜分析技術(shù)經(jīng)驗(yàn)積累以及儀器研制技術(shù)的成熟，多家公司加入了近紅外分析儀器商業(yè)化的隊(duì)伍，生產(chǎn)了臺(tái)商用濾光片型近紅外光譜儀，世界上臺(tái)商用光柵掃描型近紅外光譜儀，1971年臺(tái)商用近紅外進(jìn)入市場(chǎng),在整個(gè)農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的各個(gè)應(yīng)用方面進(jìn)行近紅外分析技術(shù)的推廣使用，使得該技術(shù)在農(nóng)業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)入了成熟期。1975 加拿大糧食委員會(huì)接受近紅外方法作為測(cè)定小麥蛋白的方法.1984 美國(guó)公職分析家學(xué)會(huì)(AOAC) #989.03:NIR成為分析飼料中蛋白，酸性洗滌纖維，中性洗滌纖維的標(biāo)準(zhǔn)方法.近紅外儀器技術(shù)和定標(biāo)技術(shù)的發(fā)展過程中，諸多的疑難問題被一一解決，其中包括儀器自身的工作穩(wěn)定性、待測(cè)樣品的物理及化學(xué)特征對(duì)定標(biāo)模型的影響、樣品制備影響、環(huán)境因素（如溫度、濕度、環(huán)境光照、振動(dòng)等）等，這些問題通過大量的實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用討論已經(jīng)得到了比較滿意的解釋。1994定標(biāo)新方法：人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)-解決非線性.1995NIRSystems推出基于數(shù)字信號(hào)控制的全息光柵DDS系統(tǒng).
在二十世紀(jì)八十年代前，雖然近紅外分析儀器采用多元線性回歸技術(shù)建立定標(biāo)模型在農(nóng)業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域得到了較為滿意的結(jié)果，但是多回歸變量如何能夠在特定的組合下完成待測(cè)成分近紅外光譜吸光度數(shù)據(jù)與參考化學(xué)數(shù)據(jù)之間的相關(guān)計(jì)算、各個(gè)光譜變量與待測(cè)成分之間有如何的特征關(guān)系、樣品顆粒度及散射影響所導(dǎo)致的不穩(wěn)定性等問題仍是急需得到合理解釋的。長(zhǎng)期以來，雖然近紅外分析儀器的分析性能已經(jīng)在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域得到了認(rèn)可，對(duì)于研究者和用戶雙方都把近紅外分析技術(shù)作為一個(gè)較為成型的“黑匣子”技術(shù)。直到多元統(tǒng)計(jì)變量方法（化學(xué)計(jì)量學(xué)）在八十年代得到了發(fā)展并將該方法引入到近紅外光譜解析及定標(biāo)技術(shù)中來，近紅外分析技術(shù)才真正達(dá)到了定標(biāo)理論與實(shí)踐的統(tǒng)一，促進(jìn)了該技術(shù)與化學(xué)計(jì)量學(xué)的并肩發(fā)展，所以八十年代被稱為是“化學(xué)計(jì)量學(xué)的時(shí)代”。
在這一時(shí)期掀起了一個(gè)采用化學(xué)計(jì)量學(xué)用于數(shù)據(jù)預(yù)處理以實(shí)現(xiàn)近紅外光譜解析和定標(biāo)模型優(yōu)化的高潮，其主要針對(duì)問題是樣品顆粒度、裝填密度等因素所導(dǎo)致的散射問題。Ian Cowe和 Jim McNicol首先將主成份回歸分析方法用于近紅外光譜的數(shù)據(jù)降維壓縮處理以實(shí)現(xiàn)定標(biāo)模型穩(wěn)定，通過對(duì)回歸主因子的優(yōu)選達(dá)到了排除非測(cè)量因素（如顆粒度尺寸及分布）和非線性因素影響的目的，達(dá)到了很好的效果。同時(shí)令他們驚奇的是，穩(wěn)定的定標(biāo)模型所采用的主因子與待測(cè)成份的主要近紅外光譜吸收帶有很強(qiáng)的對(duì)應(yīng)關(guān)系，對(duì)定標(biāo)模型合理性可以給出滿意的解釋。
近紅外光譜儀的研制
Kawalski 和他的研究生們則首先將偏小二乘回歸技術(shù)應(yīng)用于光譜學(xué)技術(shù)中來，但直到近幾年該技術(shù)才在近紅外分析技術(shù)中得到應(yīng)用和推廣。經(jīng)過理論與實(shí)踐的并行發(fā)展，化學(xué)計(jì)量學(xué)已經(jīng)形成較為完整的體系，其中主要分為定性和定量分析兩個(gè)模塊，H.Mark 等對(duì)其進(jìn)行了較為詳細(xì)地論述。化學(xué)計(jì)量學(xué)這一時(shí)期在近紅外領(lǐng)域的應(yīng)用和探討可以主要集中在以下幾個(gè)方面：
1）非線性回歸定標(biāo)方法如人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、局部權(quán)重回歸等用于多變量非線性定標(biāo)模型的探討。
2） 定標(biāo)樣品集的選定方法。
3） 基于小波變換數(shù)據(jù)壓縮技術(shù)的大定標(biāo)樣品集探討。
4） 偏小二乘回歸和其它因子回歸方法在*因子數(shù)選取原則比較的探討。
5） 定標(biāo)波長(zhǎng)通道的優(yōu)選問題。
6） 同類型儀器的定標(biāo)模型轉(zhuǎn)移問題。
伴隨著化學(xué)計(jì)量學(xué)技術(shù)在近紅外光譜分析領(lǐng)域的不斷發(fā)展，研究人員可以更加準(zhǔn)確地掌握了近紅外光譜吸光度信息與物質(zhì)化學(xué)成分信息之間的線性相關(guān)性，雖然化學(xué)計(jì)量學(xué)方法本身的改進(jìn)并沒有在定量分析結(jié)果準(zhǔn)確性方面有多大的改善。
近紅外光譜分析儀器的性能隨著光學(xué)技術(shù)、電子技術(shù)、硬件技術(shù)以及計(jì)算機(jī)和軟件技術(shù)的不斷進(jìn)步也有了極大地改善，高信噪比的傅立葉變換型、光柵掃描型光譜分析儀研制成功并開始進(jìn)入儀器市場(chǎng)，濾光片型近紅外分析儀的研制則進(jìn)入了成熟期并成為了近紅外儀器中的主流產(chǎn)品。與此同時(shí)，近紅外光譜分析技術(shù)在除農(nóng)業(yè)以外的其他領(lǐng)域（如紡織業(yè)、化工業(yè)、制藥業(yè)、造紙業(yè)等）也進(jìn)入了實(shí)際應(yīng)用階段，尤其是在工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)分析、在線質(zhì)量監(jiān)控等方面該技術(shù)顯示了其*的優(yōu)勢(shì)。進(jìn)入九十年代，許多基于不同分光原理的新型近紅外分析儀器如二極管列陣型、聲光調(diào)制型、成像光譜型等出現(xiàn)了，這些儀器在快速現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)測(cè)量方面有很好的發(fā)展?jié)摿?，是?dāng)代近紅外光譜分析儀器發(fā)展的典型代表。
近紅外光譜分析技術(shù)經(jīng)過了近半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展歷程現(xiàn)已經(jīng)成為新世紀(jì)里的有應(yīng)用前途的分析技術(shù)之一，許多國(guó)家現(xiàn)已建立了專門的科研力量進(jìn)行相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域儀器設(shè)備的研發(fā)，降低儀器成本且保持足夠的分析性能成為當(dāng)今近紅外儀器研制的主導(dǎo)方向。歐洲的許多發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)在多個(gè)領(lǐng)域內(nèi)將該技術(shù)作為行業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量評(píng)定的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，幾乎替代了先前廣泛使用的化學(xué)分析方法，在生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量方面得到了很好的效果。
中國(guó)在近紅外光譜分析技術(shù)方面的研究起步較晚，八十年代后期長(zhǎng)春光機(jī)與物理研究所承擔(dān)了下達(dá)“八五”科技攻關(guān)項(xiàng)目，研制成功濾光片型飼料近紅外分析儀，之后的十年里又相繼開發(fā)出可以分析玉米、小麥、大豆等糧食作物的濾光片型近紅外分析儀器，現(xiàn)階段正在從事人參、人體血糖、煤炭、蜂蜜、茶葉等方面的研究和儀器開發(fā)工作。
與此同時(shí)，中國(guó)在石油化工領(lǐng)域開發(fā)出了光柵掃描型近紅外分析儀用于石油成份的快速定量檢測(cè)，取得了喜的成果。中國(guó)近紅外光譜分析技術(shù)的研究也已經(jīng)相對(duì)成熟，估計(jì)在未來幾年內(nèi)即可完成近紅外分析儀器在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用推廣。
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