室內(nèi)空氣中甲醛測(cè)定方法 室內(nèi)環(huán)境空氣中甲醛的保準(zhǔn)測(cè)定方法：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《公共場(chǎng)所空氣中甲醛測(cè)定方法》（GB/T18204.26-2000）：
**法：酚試劑分光光度法 （仲裁法）
**法：氣相色譜法
**法：酚試劑分光光度法
1 原理
空氣中的甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成蘭綠色化合物。根據(jù)顏色深淺，比色定量。
2 試劑
本法中所用水均為重蒸餾水或去離子交換水；所用的試劑純度一般為分析純。
2.1吸收液原液:稱(chēng)量0.10g酚試劑[C6H4SN(CH3)C:NNH2·HCl,簡(jiǎn)稱(chēng)NBTH]，加水溶解，傾于100ml具塞量筒中，加水到刻度。放冰箱中保存，可穩(wěn)定三天。
2.2吸收液：量取吸收原液5ml，加95ml水，即為吸收液。采樣時(shí)，臨用現(xiàn)配。
2.3 1%硫酸鐵銨溶液：稱(chēng)量1.0g硫酸鐵銨[NH4Fe（SO4）2·12H2O]用0.1mol/L鹽酸溶解，并稀釋至100ml。
2.4碘溶液[C（1/2I2）=0.1000mol/L]：稱(chēng)量40g，溶于25ml水中，加入12.7g碘。待碘溶解后，用水定容至1000ml。移入棕色瓶中，暗處貯存。
2.5 1mol/L*溶液：稱(chēng)量40g*，溶于水中，并稀釋至1000ml。
2.6 0.5mol/L硫酸溶液：取28ml濃硫酸緩慢加入水中，冷卻后，稀釋至1000ml。
2.7標(biāo)準(zhǔn)溶液[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]：可用從試劑商店購(gòu)習(xí)的標(biāo)準(zhǔn)試劑，也可按附錄A制備。
2.8 0.5%淀粉溶液：將0.5g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀后，再加入100ml沸水，并煎沸2～3min至溶液透明確。冷卻后，加入0.1g水楊酸或0.4g氯化鋅保存。
2.9甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：取2.8ml含量為36～38%，放入1L容量瓶中，加水稀釋至刻度。此溶液1ml約相當(dāng)于1mg甲醛。其準(zhǔn)確濃度用下述碘量法標(biāo)定。
甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的標(biāo)定：**量取20.00ml待標(biāo)定的甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，置于250ml碘量瓶中。加入20.00ml[C（1/2I2）=0.1000mol/L]碘溶液和15ml 1mol/L*溶液，放置15min，加入0.5mol/L硫酸溶液，再放置15min，用[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]溶液滴定，至溶液呈現(xiàn)淡黃色時(shí)，加入1ml 5%淀粉溶液繼續(xù)滴定至恰使蘭色褪去為止，記錄所用溶液體積（V2），ml。同時(shí)用水作試劑空白滴定，記錄空白滴定所用硫化*標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（V1），ml。的濃度用公式（1）計(jì)算：
濃度（mg/ml）=（V1-V2）×N×15/20……………………（1）
式中：V1――試劑空白消耗[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]溶液的體積，ml；
V2――甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液消耗[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]溶液的體積，ml；
N――溶液的準(zhǔn)確當(dāng)量濃度；
15――甲醛的當(dāng)量；
20――所取甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的體積，ml。
二次平行滴定，誤差應(yīng)小于0.05ml，否則重新標(biāo)定。
2.10甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液：臨用時(shí)，將甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液用水稀釋成1.00ml含10μg甲醛、立即再取此溶液10.00ml，加入100ml容量瓶中，加入5ml吸收原液，用水定容至100ml，此液1.00ml含1.00μg甲醛，放置30min后，用于配制標(biāo)準(zhǔn)色列管。此標(biāo)準(zhǔn)溶液可穩(wěn)定24h。
3 儀器和設(shè)備
3.1大型氣泡吸收管：出氣口內(nèi)徑為1mm，出氣口至管底距離等于或小于5mm。
3.2恒流采樣器：流量范圍0～1L/min。流量穩(wěn)定可調(diào)，恒流誤差小于2%，采樣前和采樣后應(yīng)用皂沫流量計(jì)校準(zhǔn)采樣系列流量，誤差小于5%。
3.3具塞比色管：10ml。
3.4分光光度計(jì)：在630nm測(cè)定吸光度。
4 采樣
用一個(gè)內(nèi)裝5ml吸收液的大型氣泡吸收管，以0.5L/min流量，采氣10L。并記錄采樣點(diǎn)的溫度和大氣壓力。采樣后樣品在室溫下應(yīng)在24h內(nèi)分析。
5 分析步驟
5.1標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制
取10ml具塞比色管，用甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液按下表制備標(biāo)準(zhǔn)系列。
| 管號(hào) | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 標(biāo)準(zhǔn)溶液（ 吸收液（ 甲醛含量（ ml）ml）μg） | 0 5.0 0 | 0.10 4.9 0.1 | 0.2 4.8 0.2 | 0.4 4.6 0.4 | 0.60 4.4 0.6 | 0.80 4.2 0.8 | 1.00 4.0 1.0 | 1.50 3.5 1.5 | 2.00 3.0 2.0 |
各管中，加入0.4ml，1%硫酸鐵銨溶液，搖勻。放置15min。用1cm比色皿，以在波長(zhǎng)630μm下，以水參比，測(cè)定各管溶液的吸光度。以甲醛含量為橫座標(biāo)，吸光度為縱座標(biāo)，繪制曲線(xiàn)，并計(jì)算回歸斜率，以斜率倒數(shù)作為樣品測(cè)定的計(jì)算因子Bg（微克/吸光度）。
5.2樣品測(cè)定
采樣后，將樣品溶液全部轉(zhuǎn)入比色管中，用少量吸收液洗吸收管，合并使總體積為5ml。按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的操作步驟（見(jiàn)6.1）測(cè)定吸光度(A)；在每批樣品測(cè)定的同時(shí)，用5ml未采親的吸收液作試劑空白，測(cè)定試劑空白的吸光度（A0）。
6 結(jié)果計(jì)算
6.1將采樣體積按公式（2）換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下采樣體積
V0=Vt·T0/（273+t）·P/P0…………………………（2）
式中：V0――標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L；
Vt――采樣體積，L=采樣流量（L/min）×采樣時(shí)間（min）；
t――采樣點(diǎn)的氣溫，℃；
T0――標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的優(yōu)良溫度273K；
P――采樣點(diǎn)的大氣壓力，kPa；
P0――標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的大氣壓力，101kPa。
6.2空氣中甲醛濃度按公式（3）計(jì)算
C=（A-A0）×Bg/V0…………………………（3）
式中：C――空氣中甲醛mg/m3；
A――樣品溶液的吸光度；
A0――空白溶液的吸光度；
Bg――由6.1項(xiàng)得到的計(jì)算因子，微克/吸光度；
V0――換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L。
7 測(cè)量范圍、干擾和排除
7.1測(cè)量范圍
用5ml樣品溶液，本法測(cè)定范圍為0.1～1.5μg；采樣體積為10L時(shí)，可測(cè)濃度范圍0.01～0.15mg/m3。
7.2靈敏度
本法靈敏度為2.8微克/吸光度
7.3檢出下限
本標(biāo)檢出0.056μg甲醛。
7.4干擾及排除
10μg酚、2μg醛以及二氯化氮對(duì)本法無(wú)干擾。二氧化硫共存時(shí)，使測(cè)定結(jié)果偏低。因此對(duì)二氧化硫干擾不可忽視，可將氣樣先通過(guò)硫酸錳濾紙過(guò)濾器（見(jiàn)附錄B），予以排除。
7.5再現(xiàn)性：當(dāng)甲醛含量為0.1，0.6，1.5μg/5ml時(shí)，重復(fù)測(cè)定的變異系數(shù)為5%、5%、3%。
7.6回收率：當(dāng)甲醛含量0.4～1.0μg/5ml時(shí),樣品加標(biāo)準(zhǔn)的回收率為93～101%。
附錄A
標(biāo)準(zhǔn)溶液制備及標(biāo)定方法
A.1試劑
A.1.1標(biāo)準(zhǔn)溶液[C（1/6KIO3）=0.1000mol/L]:準(zhǔn)確稱(chēng)量3.5667g經(jīng)105℃烘干2小時(shí)的（優(yōu)級(jí)純），溶解于水，移入1L容量瓶中，再用水定溶至1000ml。
A.1.2 0.1mol/L鹽酸溶液：量取82ml濃鹽酸加水稀釋至1000ml。
A.1.3標(biāo)準(zhǔn)溶液[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]：稱(chēng)量25g（Na2S2O3·5H2O），溶于1000ml新煮沸并已放冷的水中，此溶液濃度約為0.1mol/L。加入0.2g，貯存于棕色瓶?jī)?nèi)，放置一周后，再標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度。
A.2溶液的標(biāo)定方法
**量取25.00ml[C(1/6KIO3)=0.1000mol/L]標(biāo)準(zhǔn)溶液，于250ml碘量瓶中，加入75ml新煮沸后冷卻的水，加3g及10ml 0.1mol/L鹽酸溶液，搖勻后放入暗處?kù)o置3min。用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的碘，至淡黃色，加入1ml 0.5%淀粉溶液呈蘭色。再繼續(xù)滴定至蘭色剛剛褪去，即為終點(diǎn)，記錄所用溶液體積（V），ml，其準(zhǔn)確濃度用下式算：
標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度=0.1000×25.00/V
平行滴定兩次，所用溶液相差不能超過(guò)0.05ml，否則應(yīng)重新做平行測(cè)定。
附錄B
硫酸錳濾紙的制備
取10ml濃度為100mg/ml的硫酸錳水溶液，滴加到250cm2玻璃纖維濾紙上，風(fēng)干后切成碎片，裝入1.5×150mm的U型玻璃管中。采樣時(shí)，將此管接在甲醛吸收管之前。此法制成的硫酸錳濾紙，有吸收二氧化硫的效能，受大氣濕度影響很大，當(dāng)相對(duì)濕度大于88%，采氣速度1L/min，二氧化硫濃度為1ml/m3時(shí)，能消除95%以上的二氧代硫，此濾紙可維持50h有效。當(dāng)相對(duì)濕度為15～35%時(shí)，吸收二氧化硫的效能逐漸降低。所以相對(duì)濕度很低時(shí)，應(yīng)換用新制的硫酸濾紙。
**法：氣相色譜法
1 原理
空氣中甲醛在酸性條件下吸附在涂有2，（2，4-DNPH）6201擔(dān)體上，生成穩(wěn)定的甲醛腙。用二硫化碳洗脫后，經(jīng)OV-色譜柱分離，用氫焰離子化檢測(cè)器測(cè)定，以保留時(shí)間定性，峰高定量。
檢出下限為0.2μg/ml（進(jìn)樣品洗脫液5μl）。
2 試劑和材料
本法所用試劑純度為分析純；水為二次蒸餾水。
2.1二硫化碳:需重新蒸餾進(jìn)行純化.
2.2 2,4-DNPH溶液:稱(chēng)取0.5mg 2，4-DNPH于250ml容量瓶中，用二氯甲烷稀釋到刻度。
2.3 2mol/L鹽酸溶液。
2.4 吸附劑：10g 6201擔(dān)體（60-80目），用40ml2，4-DMPH二氯甲烷飽和溶液分二次涂敷，減壓，干燥，備用。
2.5甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液：配制和標(biāo)定方法見(jiàn)酚試劑分光光度法。
3 儀器及設(shè)備
3.1采樣管：內(nèi)徑5mm，長(zhǎng)100mm玻璃管，內(nèi)裝150mg吸附劑，兩端用堵塞，用膠帽密封，備用。
3.2空氣采樣器：流量范圍為0.2～10L/min，流量穩(wěn)定。采樣前和采樣后用皂膜計(jì)校準(zhǔn)采樣系統(tǒng)的流量，誤差小于5%。
3.3具塞比色管，5ml。
3.4微量注射器：10μl，體積刻度應(yīng)校正。
3.5氣相色譜儀：帶氫火焰離子化檢測(cè)器。
3.6色譜柱：長(zhǎng)2m，內(nèi)徑3mm的玻璃柱，內(nèi)裝固定相（OV～1），色譜單體Shimatew（80～100目）。
4 采樣
取一支采樣管，用前取下膠帽，拿掉一端的，加一滴（約50μl）2mol/L鹽酸溶液后，再用堵好。將加入鹽酸溶液的一端垂直朝下，另一端與采樣進(jìn)氣口相連，以0.5L/min的速度，抽氣50L。采樣后，用膠帽套好，并記錄采樣點(diǎn)的溫度和大氣壓力。
5 分析步驟
5.1氣相色譜測(cè)試條件
分析時(shí)，應(yīng)根據(jù)氣相色譜儀的型號(hào)和性能，制定能分析甲醛的*佳測(cè)試條件。下面所列舉的測(cè)試條件是一個(gè)實(shí)例。
色譜柱：柱長(zhǎng)2m，內(nèi)徑3mm的玻璃管，內(nèi)裝OV-1+Shimalitew擔(dān)體。
柱溫：230℃。
檢測(cè)室溫度：260℃。
汽化室溫度：260℃。
載氣（N2）流量：70ml/min；
氫氣流量：40 ml/min；
空氣流量：450 ml/min。
5.2繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和測(cè)定校正因子。
在作樣品測(cè)定的同時(shí)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)或測(cè)定校正因子。
5.2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制：取5支采樣管，各管取下一端，直接向吸附劑表面滴加一滴約（50μl）20mol/L鹽酸溶液。然后，用微量注射器分別準(zhǔn)確加入甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.00ml含1mg甲醛），制成在采樣管中的吸附劑上甲醛含量在0～20μg范圍內(nèi)有五個(gè)濃度點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)管，再填上，反應(yīng)10min，再將各標(biāo)準(zhǔn)管內(nèi)吸附劑分別移入不敷出5個(gè)具塞比色管中，各中入1.0ml二硫化碳，稍加振搖，浸泡30min，即為甲醛洗脫溶 液標(biāo)準(zhǔn)系列管。然后，取5.0μl各個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)洗脫液，進(jìn)色譜柱，得色譜峰和保留時(shí)間，。每個(gè)濃度點(diǎn)得重復(fù)做三次，測(cè)量峰高的平均值。以甲醛的濃度（μg/ml）為橫座標(biāo)，平均峰高（mm）為縱座標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，并計(jì)算回歸線(xiàn)的斜率。以斜率的數(shù)作為樣品測(cè)定的計(jì)算因子Bs[μg/（ml·mm）]。
5.2.2測(cè)定校正因子：在測(cè)定范圍內(nèi)，可用單點(diǎn)校正法求校正因子。在樣品測(cè)定同時(shí)，分別取試劑空白溶液與樣品濃度相接近的標(biāo)準(zhǔn)管洗脫溶液，按氣相色譜*佳測(cè)試條件進(jìn)行測(cè)定，重復(fù)做三次，得峰高的平均值和保留時(shí)間。按下式計(jì)算校正因子：
f=C0/（h-h0）
式中：f――校正因子，[μg/（ml·mm）]；
C0――標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，μg/ml；
h――標(biāo)準(zhǔn)溶液平均峰高；mm；
h0――試劑空白溶液平均峰高，mm；
5.3樣品測(cè)定：
采樣后，將采樣管內(nèi)吸附劑全部移入5ml具塞比色管中，加入1.0ml二硫化碳，稍加振搖，浸泡30min。取5.0μl洗脫液，按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)或測(cè)定校正因子的操作步驟進(jìn)樣測(cè)定。每個(gè)樣品重復(fù)做三次，用保留時(shí)間確認(rèn)甲醛的色譜峰，測(cè)量其峰高，得峰高的平均值（mm）。
在每批樣品測(cè)定的同時(shí)，取未采樣的采樣管，按相同操作步驟作試劑空白的測(cè)定。
6 計(jì)算
6.1用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法按下式計(jì)算空氣中甲醛的濃度。
C=（h-h0）·Bs/（V·Es）·V1
式中：C――空氣中甲醛濃度；mg/m3；
h――樣品溶液峰高的平均值，mm；
h0――試劑空白溶液峰高的平均值，mm；
Bs――用標(biāo)準(zhǔn)溶液制備標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)得到的計(jì)算因子，μg/ml·mm）；
V1――樣品洗脫溶液總體積，ml；
Es――由實(shí)驗(yàn)確定的平均洗脫效率；
V0――換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L。
6.2用單點(diǎn)校正法按下式計(jì)算空氣中甲醛的濃度；
C=（h-h0）·f/（V0·Es）·V1
式中：f――用單點(diǎn)校正法得到的校正因子，μg/（ml·mm）；其他符號(hào)同上式。
7 測(cè)量范圍、精密度和準(zhǔn)確度
7.1檢出下限濃度和測(cè)定范圍：若以0.2L/min流量，采氣20L時(shí)，檢出下限濃度為0.01mg/m3；其測(cè)定范圍為0.02～1mg/m3。
7.2精密度：甲醛濃度為20μg/ml和40μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)樣10μl時(shí)，其重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差分別為8%和9%。
7.3準(zhǔn)確度：將為20μg/ml、30μg/ml和40μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液，各加10μl于樣品管中，測(cè)定其回收率分別為105%、112%和98%。
7.4干擾和排除：使用本法所列舉的氣相色譜條件，空氣中的醛酮類(lèi)化合物可以分離，二氧化硫及氮氧化物無(wú)干擾。
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