PLA阻燃復(fù)合材料的特點(diǎn)及性能分析
隨著聚合物工業(yè)的迅速發(fā)展，以五大通用塑料為代表的石油基聚合物制品在人類的生產(chǎn)和生活中扮演著*的角色。但是，大多數(shù)傳統(tǒng)石油基聚合物制品在使用之后很難降解，采用焚燒、填埋等手段都可能產(chǎn)生嚴(yán)重的“白色污染"問題，因此，人類積極開展環(huán)境友好型聚合物的開發(fā)及應(yīng)用工作。
在眾多的環(huán)境友好型聚合物中，PLA因其物料來源可靠、生物可降解等特性，以及的加工性能、熱穩(wěn)定性以及力學(xué)性能在電子電器、家裝、包裝等諸多領(lǐng)域具有顯著的應(yīng)用前景。
但是，PLA作為一種脂肪族聚酯，由于其有機(jī)特性，存在極易燃燒的缺點(diǎn)，并且在燃燒過程中伴隨著嚴(yán)重的熔融滴落。以上不足嚴(yán)重制約了PLA及其制品在電子電器、家裝等領(lǐng)域的使用，因此，有必要對PLA進(jìn)行阻燃改性，以拓展其應(yīng)用范圍。
目前，對于PLA的阻燃改性主要通過添加型阻燃和本質(zhì)型阻燃2種策略。添加型阻燃主要通過熔融共混、雙螺桿擠出等手段將添加型阻燃劑加入到PLA中，制成阻燃PLA復(fù)合材料。該方法具有制備簡單，見效快，產(chǎn)品成本低等一系列優(yōu)點(diǎn)。目前常用與PLA的阻燃劑主要有聚磷酸銨、鋁、膨脹石墨、金屬氫氧化物、磷腈化合物等[5-9]。特別是以聚磷酸銨為代表的膨脹型阻燃劑，因其低煙無鹵，阻燃效率高等特點(diǎn)備受學(xué)術(shù)界和企業(yè)界關(guān)注。
除添加型阻燃策略外，很多研究者開展了PLA的本質(zhì)型阻燃相關(guān)研究，其思路主要是通過化學(xué)反應(yīng)在PLA分子鏈中鍵入阻燃元素或基團(tuán)。本質(zhì)型阻燃由于采用分子級阻燃，具有對PLA制品物性影響小、阻燃效率高等優(yōu)點(diǎn)。Yuan等以主鏈含磷的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(HQ-DOPO)、低相對分子質(zhì)量雙羥基封端PLA、1,6-己二異氰酸酯為原料通過擴(kuò)鏈反應(yīng)制備出本質(zhì)阻燃PLAIFR-PLA，研究發(fā)現(xiàn)其極限氧指數(shù)可達(dá)33%，并達(dá)到UL94V-0級別[10]。王德義等以L-型乳酸和丁二醇為原料制備出雙羥基封端PLA，然后與二氯代膦酸乙酯進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)制備出主鏈含磷的PLA(PPLA)，研究發(fā)現(xiàn)PPLA熱釋放速率峰值(PHRR)相對于PLA下降42.9%，且其耐熱性相對于PLA有明顯提高。
在眾多添加型阻燃劑中，有機(jī)鹽阻燃劑由于其的阻燃效率備受業(yè)界關(guān)注，廣泛應(yīng)用于工程聚酯以及聚酰胺材料中。但是，目前對于有機(jī)鹽用于PLA的阻燃研究相對較少?；诖?，本論文將ADP作為阻燃劑用于PLA阻燃，采用熔融共混技術(shù)制備了一系列阻燃PLA復(fù)合材料(FR-PLA),在此基礎(chǔ)上，采用熱重分析、阻燃測試、微型量熱等測試手段研究ADP對PLA熱穩(wěn)定性、阻燃性能以及燃燒性能的影響，以期為制備高性能的阻燃PLA復(fù)合材料提供一定思路。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)原料
PLA，4032D，美國CargillDow有限公司；
ADP，
1.2主要設(shè)備及儀器
電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-1AB，
傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，MAGNA-IR750，美國Nicolet公司；
密煉機(jī)，HL-200，
平板硫化機(jī)，HPC-100，
氧指數(shù)測定儀，HC-2，
水平垂直燃燒測定儀，CFZ-2，
微型燃燒量熱儀(MCC)，MCC-2，美國GOVMARK阻燃實(shí)驗(yàn)室；
熱重分析儀(TG)，TGAQ5000，美國TA公司。
1.3樣品制備
將PLA、ADP在鼓風(fēng)干燥箱中80℃烘干6h，將PLA按照配比加入密煉機(jī)中，2min后待PLA融化，加入既定配比的ADP，在100r/min轉(zhuǎn)速175℃條件下密煉10min；密煉后樣品在185℃條件下采用平板硫化機(jī)模壓成3.2mm厚板材，備用，相關(guān)物料配比如表1所示。
1.4性能測試與結(jié)構(gòu)表征
FTIR分析：將苯基次膦酸鋁粉末與(KBr)粉末混合壓片，采用FTIR測定ADP的紅外光譜，分辨率4cm-1，掃描范圍4000～400cm-1；
TG分析：樣品5～10mg在空氣氛圍中以20℃/min的速度從室溫升溫至800℃，記下曲線。將5%失重時對應(yīng)的溫度定義為初始分解溫度(T-5%)，失重50%對應(yīng)的溫度定義為失重中點(diǎn)溫度(T-50%)，出現(xiàn)失重速率時對應(yīng)的溫度定義為Tmax；
極限氧指數(shù)測試：依據(jù)ASTM-D28673標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，樣品尺寸100mm×6.5mm×3.2mm;
垂直燃燒測試(UL94)：依據(jù)ASTM-D3801-2010標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，樣品尺寸130mm×13mm×3.2mm;
MCC測試：5～10mg樣品在氮?dú)鈿夥障乱?℃/s升溫速率進(jìn)行加熱，氮?dú)饬魉?0cm3/min；并將所得裂解氣體與流速為20cm3/min的純氧混合后，送入900℃的燃燒爐，進(jìn)而測試獲得燃燒過程中熱釋放速率(HRR)和總熱釋放(THR)等數(shù)據(jù)。
2結(jié)果與討論
2.1ADP相關(guān)表征
由圖1可見，2960cm-1和2880cm-1對應(yīng)于C—H的非對稱和對稱伸縮振動峰，1459cm-1和1410cm-1對應(yīng)于C—H鍵的變形振動吸收峰，1270cm-1對應(yīng)于Pwidth=17,height=5,dpi=110O鍵的伸縮振動峰，1153cm-1和1078cm-1對應(yīng)于P—O鍵的特征吸收峰，779cm-1對應(yīng)于Al—O特征吸收峰。
由圖2可見，ADP的T-5%為373℃，并呈現(xiàn)兩步降解過程，熱失重對應(yīng)溫度分別為382℃和430℃，個降解過程對應(yīng)于ADP的分解，最終生成、膦酸鋁鹽以及二乙基膦酸；第二個降解過程對應(yīng)于膦鋁酸鹽進(jìn)一步氧化降解，生成；最終其750℃成炭率為41.8%[12]。
2.2阻燃性能
將制備好的樣條在室溫條件下放置24h后取出進(jìn)行氧指數(shù)測試和垂直燃燒測試，相關(guān)測試結(jié)果列于表2。由表2知，純PLA極限氧指數(shù)為19.5%，垂直燃燒級別為無級別，并且伴隨著嚴(yán)重的熔融滴落行為；加入5%ADP后，PLA/ADP5復(fù)合材料極限氧指數(shù)上升到21.6%，熔融滴落行為被*抑制，垂直燃燒級別達(dá)到UL94V-1級別；隨著次膦酸鋁添加量的提高，PLA/ADP10和PLA/ADP20極限氧指數(shù)迅速上升到25.6%和30.6%，垂直燃燒級別為UL94V-1級別;進(jìn)一步提高ADP的添加量，PLA/ADP30復(fù)合材料極限氧指數(shù)高達(dá)31.6%，垂直燃燒級達(dá)到UL94V-0級別。以上數(shù)據(jù)說明ADP的加入可以有效提高PLA/ADP復(fù)合材料的阻燃性能。這一方面是由于ADP生成的二乙基次膦酸具有催化成炭作用，與以及膦酸鋁一起形成物理阻隔層，抑制燃燒區(qū)域氧氣及能量輸送；另一方面，炭層、以及膦酸鋁可以有效提高復(fù)合材料熔體的粘度，從而抑制了熔融滴落的發(fā)生，從而有效提高了復(fù)合材料的阻燃性能。
由圖3和表3可見PLA的T-5%為339℃，Tmax為382℃，750℃成炭率為0.1%；當(dāng)加入5%ADP后，PLA/ADP5熱分解溫度下降到312℃，其熱失重對應(yīng)溫度為382℃，第二個降解峰可能由于ADP含量有限而不明顯，PLA/ADP5最后殘?zhí)柯蕿?.3%;進(jìn)一步增加二乙基鋁添加量至10%～30%，PLA/ADP的熱分解溫度下降29～62℃，這主要是由于ADP降解產(chǎn)生的二乙基次膦酸促進(jìn)PLA分子鏈降解所致；由圖可見，PLA/ADP10、PLA/ADP20、PLA/ADP30在451～456℃區(qū)間存在一個熱失重過程，這對應(yīng)于前期形成炭層的進(jìn)一步穩(wěn)定化;同時隨著ADP的加入，750℃成炭率也有明顯提高，當(dāng)ADP添加量為30%時，PLA/ADP30成炭量達(dá)12.1%,這一方面是由于ADP降解生成的含磷產(chǎn)物促進(jìn)PLA分子鏈成炭所致,另一方面是由于ADP降解形成的無機(jī)成分也可以提高其成炭量，最終形成的有機(jī)-無機(jī)雜化炭層可以有效抑制燃燒區(qū)域物質(zhì)以及能量的交換，從而達(dá)到阻燃的目的，上述結(jié)果與阻燃測試結(jié)果高度一致。
2.4MCC測試
微型量熱測試是近年來發(fā)展較為迅速的一種評價材料可燃性的方法[13]。圖4是PLA和阻燃PLA復(fù)合材料微型量熱測試熱釋放速率曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表4。PLA的熱釋放速率峰值(PHRR)為461W/g,熱釋放速率峰值對應(yīng)溫度(TPHRR)為391℃，其總熱釋放為18.9kJ/g。當(dāng)加入5%ADP后，PLA/ADP5的PHRR上升到574W/g，這是由于ADP降解產(chǎn)生的二乙基次膦酸促進(jìn)PLA分子鏈降解產(chǎn)生更多可燃性氣體所致，同時可以發(fā)現(xiàn)其TPHRR相對于PLA下降了20℃，其總熱釋放為19.2kJ/g；PLA/ADP10中延續(xù)PLA/ADP5中的規(guī)律，其PHRR相對于PLA有進(jìn)一步上升，TPHRR值進(jìn)一步下降至364℃，同時可以發(fā)現(xiàn)PLA/ADP10在455℃左右存在一個熱釋放的過程，這主要是由于前期形成不穩(wěn)定炭層的進(jìn)一步穩(wěn)定化過程中釋放的可燃性成分；進(jìn)一步增加ADP添加量，PLA/ADP20的PHRR迅速下降至351W/g，相對于PLA有明顯下降，這主要是由于ADP的加入促進(jìn)PLA分子鏈成炭所致，同時發(fā)現(xiàn)其在480℃左右的存在熱釋放過程，相對于PLA/ADP10有一定滯后；PLA/ADP30中PHRR值為290W/g，相對于PLA下降了37.1%，以上數(shù)據(jù)說明ADP的加入可以有效降低PLA/ADP復(fù)合材料的燃燒危險性。
3結(jié)論
(1)將ADP作為阻燃劑引入到PLA中，通過熔融共混技術(shù)制備了一系列PLA/ADP復(fù)合材料。阻燃測試表明ADP可以有效提高PLA復(fù)合材料的阻燃性能,當(dāng)ADP添加量為30%,PLA/ADP30的極限氧指數(shù)達(dá)到31.6%,并通過UL94V-0級別；
(2)ADP的加入降低了PLA復(fù)合材料的初始分解溫度，但使得其成炭率明顯提高；
(3)ADP可以降低復(fù)合材料的熱釋放速率峰值，與純PLA相比，PLA/ADP30的PHRR下降了37.1%，說明ADP使得復(fù)合材料的火災(zāi)危險性明顯降低。
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