能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的高能X射線與原子發(fā)生碰撞時(shí)，驅(qū)逐一個(gè)內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個(gè)空穴，使整個(gè)原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子壽命約為 (10)-12-(10)-14s，然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)。這個(gè)過程稱為馳過程，馳過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。

    當(dāng)較外層的電子躍遷到空穴時(shí)，所釋放的能量隨即在原子內(nèi)部被吸收而逐出較外層的另一個(gè)次級(jí)光電子，此稱為俄歇效應(yīng)，亦稱次級(jí)光電效應(yīng)或*效應(yīng)，所逐出的次級(jí)光電子稱為俄歇電子。 它的能量是特征的，與入射輻射的能量無關(guān)。當(dāng)較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸收，而是以輻射形式放出，便產(chǎn)生X 射線熒光，其能量等于兩能級(jí)之間的能量差。因此,X射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系.。K層電子被逐出后，其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產(chǎn)生一系列的譜線，稱為K系譜線。由L層躍遷到K層輻射的X射線叫Kα射線，由M層躍遷到K層輻射的X射線叫Kβ射線 ……. 同樣，L層電子被逐出可以產(chǎn)生L系輻射。如果入射的X 射線使某元素的K層電子激發(fā)成光電子后L層電子躍遷到K層，此時(shí)就有能量ΔE釋放出來，且 ΔE=EK-EL，這個(gè)能量是以X射線形式釋放，產(chǎn)生的就是Kα 射線，同樣還可以產(chǎn)生Kβ射線 ，L系射線等。

    莫斯萊(H.G.Moseley) 發(fā)現(xiàn)，熒光X射線的波長λ與元素的原子序數(shù)Z有關(guān),其數(shù)學(xué)關(guān)系如下: λ=K(Z-s)-2 ，這就是莫斯萊定律，式中K和S是常數(shù)，因此，只要測(cè)出熒光X射線的能量或波長,就可以知道元素的種類，這就是熒光X射線定性分析的基礎(chǔ)。此外,熒光X射線的強(qiáng)度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系，據(jù)此，可以 進(jìn)行元素定量分析。