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在pH測(cè)量過(guò)程中,均使用參比電極,大多數(shù)情況下參比電極帶有鹽橋溶液。參比電極通過(guò)鹽橋溶液與被測(cè)溶液相連通,這樣在被測(cè)溶液和參比鹽橋溶液之間就形成液接界,液接界兩邊溶液中的離子不斷跨越界面向?qū)γ孢M(jìn)行擴(kuò)散,由于各個(gè)離子擴(kuò)散速度不同,而使液接界兩邊帶有符號(hào)相反的電荷,產(chǎn)生電位差,即稱為液接界電位,也稱擴(kuò)散電位,它會(huì)影響電極的測(cè)量精度。為了減少液接界的電勢(shì)差或使其保持穩(wěn)定及重現(xiàn),就必須采用高濃度的KCl溶液(≥3.3mol/L)作為電極的外參比鹽橋溶液,它有足夠高的離子強(qiáng)度,比被測(cè)介質(zhì)的可能的大的離子強(qiáng)度還要大5~10倍,因此,在液接界界面上,總是K+和Cl-向外擴(kuò)散,而由于K+與Cl-的淌度(可以理解成速度)接近相等,正負(fù)電荷分布基本均勻,因此形成較小的液接界電勢(shì),這就是參比電極中的外參比溶液必須使用高濃度KCl溶液的原因。
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