一．實驗?zāi)康?/strong>

1、用滴定法測定鍍Ni、鍍Cu溶液中主鹽金屬離子的含量；

2、用XRF熒光光譜儀測定鍍Ni、鍍Cu溶液中主鹽金屬離子的含量；

3、對兩種方法測定的主鹽離子含量進行比較，比較兩者誤差，以判定XRF儀器準(zhǔn)確性。

4、對鍍液進行加標(biāo)，分別用兩種方法測定其加標(biāo)回收率并進行對比。

二．實驗方法

（1）鍍液配制:

電鍍Ni溶液：選擇普通鍍鎳液配方。六水合硫酸鎳預(yù)先烘干至無水硫酸鎳，稱取硫酸鎳(NiSO₄) 80g，氯化鈉(NaCl) 4g，硼酸(H₃BO₃) 33g，(Na₂SO₄) 30g，十二烷基*(C₁₂H₂₅SO₄Na) 0.05g。分別用熱水溶解，混合在一個容器中，加水稀釋到所需體積，靜置澄清，用虹吸法或過濾法把鍍液引入鍍槽，再加入已經(jīng)溶解的十二烷基*溶液；攪拌均勻，配制成1000mL鍍液取樣分析。

電鍍Cu溶液：選擇普通鍍銅液配方。五水合硫酸銅預(yù)先烘干至無水硫酸銅，稱取硫酸銅(CuSO₄) 50g，先將稱取的硫酸銅溶解在配制體積三分之二的溫水中，當(dāng)硫酸銅溶解溶液和冷卻后，在不斷攪拌下慢慢地加入硫酸(H₂SO₄) 40mL（加入硫酸時為放熱反應(yīng)），配制成1000mL的溶液，靜置溶液并進行過濾，對鍍液進行取樣分析。

（2）EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定:

0.05M EDTA溶液的配制:稱取20g乙二胺四乙酸二鈉溶于1L蒸餾水中，搖勻。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定:稱取于800°C灼燒至恒重的基準(zhǔn)氧化鋅1g (稱準(zhǔn)至0.2mg)，用少許蒸餾水濕潤，加鹽酸溶液(1:1)至樣品溶解，移入250ml容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。取上述溶液20.00ml，加80m|水，用10%氨水中和至PH為7~8，加5ml氨-氯化銨緩沖溶液(PH=10)，加5滴0.5%鉻黑T指示劑，用0.05M EDTA溶液滴定至溶液由紫色變?yōu)榧兲m色。

（3）溶液分析:

滴定法(TM)

測定Ni²⁺含量時用移液管吸取溶液10毫升，置于100毫升容量瓶中，加水至刻度，搖勻，吸取稀釋液10毫升置于250毫升錐形瓶中，加氟化鉀1克，搖晃至氟化鉀溶解，再加水30毫升，此時溶液應(yīng)呈渾濁，有微小的氟化鎂沉淀生成，加pH=10緩沖液10毫升及紫脲酸銨指示劑少量，用0.05M EDTA溶液滴定由黃色變?yōu)樽霞t色為終點。滴定結(jié)果記錄于表1-1中。

測定Cu²⁺含量時用移液管吸取鍍液2毫升于500毫升錐形瓶中，滴加*8滴，加水50毫升、煮沸一下，冷卻，加水150毫升，氟化銨1克及三乙醇胺6滴，加氨水至溶液呈淡藍(lán)色，加PAN 10~12滴，用0.050M EDTA溶液滴定至綠色為終點。滴定結(jié)果記錄于表1-2中。

熒光光譜法(XRF)

本實驗基于西凡儀器P1鍍層測厚儀，該儀器可以支持鍍層厚度檢測、成分分析以及離子濃度分析。該設(shè)備采用智能基本參數(shù)法算法，并使用定制的液體測試杯。

每組鍍液另取部分樣品，借助于XRF熒光光譜儀對其溶液中的離子進行測定，每組樣品分別測定三次，鍍Ni液和鍍Cu液的測定結(jié)果分別記錄于表1-3和表1-4中。

表1-1 酸性鍍Ni液加標(biāo)前Ni²⁺滴定數(shù)據(jù)

表1-2 酸性鍍Cu液加標(biāo)前Cu²⁺滴定數(shù)據(jù)

表1-3 酸性鍍Ni液加標(biāo)前 XRF測定數(shù)據(jù)

表1-4 酸性鍍Cu液加標(biāo)前 XRF測定數(shù)據(jù)

（4）加標(biāo)回收：

加標(biāo)前后鍍液中硫酸鎳濃度為100g/L和115g/L，硫酸鎳的加標(biāo)量為15g/L，相當(dāng)于添加了5.691g/L的Ni²⁺。再次用0.05M EDTA溶液滴定，結(jié)果如表1-5所示。XRF測試結(jié)果如表1-6所示。

表1-5 酸性鍍Ni液加標(biāo)后Ni²⁺滴定

表1-6 酸性鍍Ni液加標(biāo)后 XRF測定數(shù)據(jù)

加標(biāo)前后鍍液中硫酸銅濃度為50g/L和65g/L，硫酸銅的加標(biāo)量為15g/L，相當(dāng)于添加了5.971g/L的Cu²⁺。再次用0.05M EDTA溶液滴定，結(jié)果如表1-7所示。XRF測試結(jié)果如表1-8所示。

表1-7 酸性鍍Cu液加標(biāo)后Cu²⁺滴定

表1-8 酸性鍍Cu液加標(biāo)后 XRF測定數(shù)據(jù)

三．?dāng)?shù)據(jù)計算

（1）滴定法測定離子含量
鎳離子含量的計算式：

式中  M——標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液的克分子濃度；
 V——耗用標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液的毫升數(shù)。
銅離子含量的計算式：

式中  N——標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液的當(dāng)量濃度；
 V——耗用標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液的毫升數(shù)。

（2）XRF與滴定法的測定誤差

（3）加標(biāo)回收率

所有計算數(shù)據(jù)統(tǒng)一記錄在數(shù)據(jù)卡的表2-1和表2-2中。

本實驗電鍍鎳溶液選擇傳統(tǒng)酸性鍍鎳液（主要成分為硫酸鎳和硼酸），加標(biāo)前后鍍液中硫酸鎳（經(jīng)烘干，不含結(jié)晶水）含量為100g/L和115g/L。硫酸鎳的加標(biāo)量為15g/L，相當(dāng)于添加了5.691g/L的Ni²⁺。

Ni²⁺滴定所采用的標(biāo)準(zhǔn)溶液為0.050M的EDTA溶液，經(jīng)標(biāo)定后測得其實際量濃度為0.0505mol/L。

滴定法測定鎳離子含量的計算式：

式中  M——標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液的克分子濃度；
 V——耗用標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液的毫升數(shù)。

XRF儀器測定與滴定法測定誤差的計算式；

加標(biāo)回收率的計算式：

本實驗電鍍銅溶液選擇傳統(tǒng)酸性硫酸銅液（主要成分為硫酸銅和硫酸），加標(biāo)前后鍍液中硫酸銅（經(jīng)烘干，不含結(jié)晶水）含量為50 g/L和65 g/L。硫酸銅的加標(biāo)量為15 g/L，相當(dāng)于添加了5.971 g/L的Cu2+。Cu2+滴定所采用的標(biāo)準(zhǔn)溶液為0.050M的EDTA溶液，經(jīng)標(biāo)定后測得其實際量濃度為0.0488mol/L。

滴定法測銅鎳離子含量的計算式：

式中  N——標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液的當(dāng)量濃度；
 V——耗用標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液的毫升數(shù)。
XRF儀器測定與滴定法測定誤差的計算式；

加標(biāo)回收率的計算式：

四．實驗結(jié)果分析

如表2-1和表2-2中結(jié)果所示：

（1）滴定法與XRF的測試結(jié)果對比，兩種方法的誤差(Error)在0.29~2.09%的范圍內(nèi)。

（2）XRF較滴定法計算所得到的加標(biāo)回收率(Recovery of adding standard)更接近于99%，主要是因為由于滴定法的讀數(shù)誤差、實驗操作誤差和對滴定終點判斷的個體誤差，使得滴定法測定的效果不如借助于熒光光譜儀。

（3）由于藥品未烘干或烘干后容易吸收水分，使得測定的離子含量{C_M2+(before)、C_M2+(after)}低于理論值，同時作為理論計算值的C_M2+(adding)不變而導(dǎo)致計算的加標(biāo)回收率偏低（計算結(jié)果不高于99%）。同時由于滴定法和XRF采用的都是同一份樣品，這一因素不會影響兩種方法之間的比較。

根據(jù)數(shù)據(jù)卡中表2-1和表2-2的結(jié)果，繪制的對比分析圖如圖1所示。

圖1 加標(biāo)前后滴定法與XRF測試結(jié)果對比圖
(a.電鍍Ni溶液，b.電鍍Cu溶液)

圖1中，均值用來表示不同方法測定的離子含量，標(biāo)準(zhǔn)差表示各數(shù)據(jù)樣本的測試穩(wěn)定程度，變異系數(shù)（=標(biāo)準(zhǔn)差/均值）表示基于樣本本體量的測試誤差程度。

如圖1所示，可直觀的看出：借助于滴定法測定離子含量，測試結(jié)果的波動比XRF法明顯（即滴定法的標(biāo)準(zhǔn)差較大），這是由于存在溶液配制的差異、測量誤差和操作人員的個體差異等，同時XRF法操作更簡單，使得滴定法測定離子含量效果不如XRF。