西湖大學(xué)數(shù)字孔隙介質(zhì)實(shí)驗(yàn)室科研團(tuán)隊(duì)利用蔡司X射線顯微鏡( XRM )和原位溫控裝置，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鹽水凍結(jié)全過(guò)程的4D(3D + 時(shí)間)動(dòng)態(tài)觀測(cè)。研究成果發(fā)表在《Journal of Fluid Mechanics》。通過(guò)蔡司X射線顯微鏡多時(shí)間狀態(tài)下的三維成像，揭示了冰晶生長(zhǎng)與鹽水排擠的實(shí)時(shí)演化，發(fā)現(xiàn)了“鹽水柱”、“鹽水裙”等獨(dú)特的三維微結(jié)構(gòu)，并闡明了其隨時(shí)間遷移與形態(tài)演變的規(guī)律。這一成果為深入理解海冰形成、冷凍脫鹽及低溫保存等過(guò)程提供了新的微觀視角。

　　蔡司X射線顯微鏡憑借其高分辨率、非破壞性三維成像能力，正幫助科研人員探索更多復(fù)雜體系中的動(dòng)態(tài)微觀機(jī)制，推動(dòng)科學(xué)研究進(jìn)入動(dòng)態(tài) 4D 成像的維度。

　　鹽水凍結(jié)過(guò)程在眾多自然與工業(yè)過(guò)程中具有重要意義，但對(duì)微尺度鹽 - 冰結(jié)構(gòu)演變及微觀排鹽機(jī)理的研究仍有待深入。過(guò)往研究多集中于低溫條件下的二維凍結(jié)演化觀察，或三維終態(tài)的結(jié)構(gòu)分析，對(duì)于三維微觀凍結(jié)演化軌跡仍缺乏動(dòng)態(tài)解析手段。

　　在本研究基于微斷層掃描技術(shù)(Micro-CT)和自制的原位裝置(圖1)，實(shí)現(xiàn)對(duì)“冰晶生長(zhǎng)排鹽溶質(zhì)”過(guò)程的全流程4D(3D+時(shí)間)動(dòng)態(tài)觀察與定量建模，為揭示微觀尺度下的鹽分排出機(jī)制提供了全新視角與量化支撐。

　　單向冷凍過(guò)程中

　　鹽-冰微結(jié)構(gòu)整體演變特征

　　在定向凍結(jié)過(guò)程中，冰與互補(bǔ)鹽水的微觀結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出獨(dú)特的時(shí)空演化特征。以濃度為 0.6 mol/L(約等于海水平均濃度)的鹽水樣品為例，在成核之前體系處于過(guò)冷狀態(tài)(冷暖端溫度始終恒定)，當(dāng)成核屏障被克服時(shí)，大量冰晶會(huì)在數(shù)秒內(nèi)迅速生成。

　　這些新生冰晶(在圖2較暗部分)與仍處于液態(tài)的鹽水(圖2中較亮部分)共存。隨后，鹽水逐漸被擠出并向溫暖端匯聚。同時(shí)，凍結(jié)鋒面先是逐漸推進(jìn)但在后期又慢慢回退。在多孔冰中，最初雜亂無(wú)序的圖案逐漸被垂直條紋狀結(jié)構(gòu)所取代，并整體推移至溫暖端。

　　值得注意的是，凍結(jié)方向會(huì)顯著影響鹽水的分布：在向下凍結(jié)時(shí)，鹽水傾向于集中在中心位置，形成類似“鹽水柱”的結(jié)構(gòu);而在向上凍結(jié)時(shí)，鹽水則更多聚集于外圍，呈現(xiàn)出“鹽水裙”的形態(tài)(圖3)。除去中心柱的差異外，經(jīng)過(guò)約24h后，雖然經(jīng)歷的凍結(jié)路徑截然不同，但向上凍結(jié)與向下凍結(jié)樣品的最終狀態(tài)趨于相似。

　　水平切片顯示了垂直特征之外的微結(jié)構(gòu)演化。鹽水在多孔冰結(jié)構(gòu)中呈現(xiàn)渦旋狀分布，而在 0.3 和 1.2 mol/L 情況下則未見(jiàn)此類渦旋狀。隨著凍結(jié)繼續(xù)，條紋狀與局部化鹽水結(jié)構(gòu)逐漸被多邊形鹽水圖案取代，與垂直切片中觀察到的垂直取向現(xiàn)象相吻合。

　　多物理場(chǎng)耦合時(shí)空尺度下

　　冷凍過(guò)程的演化階段

　　整體的定向凝固過(guò)程可劃分為三個(gè)連續(xù)演化的階段(圖4)，對(duì)應(yīng)四個(gè)關(guān)鍵狀態(tài)(S1–S4)。在初始階段(S1)，尚未發(fā)生成核時(shí)，體系內(nèi)部形成線性溫度梯度，此時(shí)鹽水濃度保持均一。成核后，晶體在數(shù)秒內(nèi)迅速生長(zhǎng)，系統(tǒng)進(jìn)入 S2 狀態(tài)。在這一短暫階段，長(zhǎng)程能量與物質(zhì)傳輸可以忽略，因此局部能量與質(zhì)量守恒成立，潛熱釋放導(dǎo)致局部溫度上升。隨后的S3狀態(tài)下，熱傳導(dǎo)遠(yuǎn)快于擴(kuò)散主導(dǎo)的物質(zhì)遷移，系統(tǒng)達(dá)到熱平衡態(tài)。從S3到S4的過(guò)渡發(fā)生在更長(zhǎng)的時(shí)間尺度上，此時(shí)離子遷移(以擴(kuò)散為主)逐漸占據(jù)主導(dǎo)，并向最終態(tài)(S4)演化。

　　虛線則來(lái)源于CT圖像提取的冰體積分?jǐn)?shù)。整體演化趨勢(shì)保持一致：虛線從成核后1h的S3狀態(tài)(藍(lán)色虛線)逐步發(fā)展到約22h的S4狀態(tài)(紅色虛線)。在向上凍結(jié)中，成核后1h的冰體積分布與預(yù)測(cè)值高度吻合;而在向下凍結(jié)中，灰色陰影部分出現(xiàn)明顯偏差，說(shuō)明成核后不久便發(fā)生了快速的鹽水傳輸過(guò)程，即重力驅(qū)動(dòng)的鹵水對(duì)流。這種對(duì)流會(huì)加速高濃度鹵水從多孔冰中排出，降低局部鹽分含量，從而在相同溫度下生成更多冰。

　　獨(dú)特的局部鹽水結(jié)構(gòu)遷移規(guī)律

　　及其微觀排鹽機(jī)理

　　在凍結(jié)過(guò)程中，團(tuán)隊(duì)還觀察到一系列獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，例如鹽水條紋、柱、裙、口袋和相對(duì)冰層。我們追蹤了凍結(jié)期間這些關(guān)鍵微觀特征的遷移(圖5)。從數(shù)十分鐘至數(shù)小時(shí)的觀察中，可以清晰辨認(rèn)出不同的微觀特征：初始階段形成的傾斜條紋(點(diǎn)A)，隨后逐漸轉(zhuǎn)化為豎直排列的鹽水條帶(點(diǎn)B);而分散的鹽水群簇(點(diǎn)C見(jiàn)圖2)則緩慢遷移并殘留在多孔冰中。同時(shí)，相對(duì)純凈的冰層邊界(點(diǎn)D)不斷向溫暖端推進(jìn);隨著時(shí)間延長(zhǎng)，這些鹽水特征逐漸從冰中排除。

　　總體遷移速率遵循以下順序：(A)>(B)>(C)>(D)。與基于擴(kuò)散主導(dǎo)的理想鹽水袋預(yù)測(cè)結(jié)果相比(灰色線)，(B)和(C)的遷移大致平行于理論線，表明擴(kuò)散占主導(dǎo)地位。(A)的遷移速率(紫色線)在成核后不久明顯較快，但隨后逐漸收斂到擴(kuò)散預(yù)測(cè)。較清潔的冰層(III區(qū))的膨脹率，如粉紅色線所示，比單獨(dú)擴(kuò)散預(yù)測(cè)的要慢。有趣的是，(D)生長(zhǎng)速率明顯慢于擴(kuò)散模型，也是一種新的機(jī)制，需要進(jìn)一步的理論和實(shí)驗(yàn)研究。

　　結(jié)論與啟示

　　鹽水冷凍大致可分為三個(gè)階段。一階段通常持續(xù)幾秒鐘，從成核開(kāi)始到局部平衡，并且獨(dú)立于長(zhǎng)程傳熱和傳質(zhì)。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到大致的全局熱平衡時(shí)，第二階段結(jié)束。隨后的長(zhǎng)程傳質(zhì)涉及體積膨脹引起的鹽水排出，特別是對(duì)于向下冷凍，對(duì)流是一種快速的鹽水排出機(jī)制。第三階段的特征是以擴(kuò)散為主的緩慢傳質(zhì)，以及一種新的甚至更慢的機(jī)制。

　　在形態(tài)學(xué)上，在一和第二階段最初形成相對(duì)隨機(jī)的條紋圖案。在第三階段，冰結(jié)構(gòu)和鹽水模式的演變是動(dòng)態(tài)的。向下凍結(jié)的鹽水柱和向上凍結(jié)的鹽水裙以條紋圖案出現(xiàn)，后來(lái)被垂直排列和水平多邊形圖案所取代。最后，向下和向上凍結(jié)都達(dá)到類似的狀態(tài)，只有多孔冰和殘留的多邊形鹽水脈。

　　這些發(fā)現(xiàn)和可視化為理解自然海冰形成、冷凍脫鹽、低溫保存和許多其他類似情況提供了新的視角。

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