【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】中國科學技術大學精準智能化學全國重點實驗室徐銅文教授、汪耀明特任教授和李震宇教授團隊聯(lián)合攻關，在氘代化學品制備領域取得突破性進展。研究團隊創(chuàng)新性地利用雙極膜實現(xiàn)重水(D?O)高效解離，首次揭示了核量子效應導致膜層內(nèi)氘離子(D?)遷移速率反超氫離子(H?)的現(xiàn)象，顛覆了長期以來“重水解離速率慢”的傳統(tǒng)認知，并成功開發(fā)出低成本、高效率制備氘代酸和氘代堿的新技術。該重要研究成果以“Synthesis of deuterated acids and bases using bipolar membranes”為題，于北京時間7月9日在國際學術期刊《自然》上在線發(fā)表。
 

　　氘代酸和氘代堿是合成氘代藥物、進行氫/氘(H/D)交換反應的關鍵原料，同時在OLED等發(fā)光材料中具有重要應用，市場前景廣闊。然而，當前氘代酸堿的生產(chǎn)普遍存在工藝復雜多樣、反應條件苛刻、產(chǎn)物純化困難、濃縮能耗高等瓶頸問題。本研究以廉價的重水和無機鹽為原料，在室溫條件下利用雙極膜電滲析技術直接高效解離重水，一步生成高濃度的氘代酸和氘代堿，大幅降低了生產(chǎn)成本，有望為下游眾多氘代化學品提供經(jīng)濟、優(yōu)質的氘代酸堿原料。
 

　　圖1.雙極膜在重水與水體系中解離對比(圖1a：雙極膜重水解離工作原理示意圖；圖1b：重水體系下膜堆電壓升高現(xiàn)象；圖1c：重水體系各區(qū)域電阻顯著高于水體系；圖1d：D?/OD?生成速率反超H?/OH?；圖1e-f：鉀離子溶劑化結構差異；圖1h和1i：氘離子團簇(Zundel構型)脫水能壘計算

 

　　研究闡明了雙極膜高效解離重水的核心機理(圖1a)。在反向偏壓作用下，雙極膜中間層離子定向遷出，解離產(chǎn)生的氘離子和氘氧根離子成為氘代酸堿的來源。研究表明，重水體系中更高的氘氧鍵鍵能和更低的離子擴散系數(shù)共同導致了雙極膜電滲析膜堆電壓的顯著升高(圖1b)。同時，更高的雙極膜極限電流密度和溶液電阻使得重水解離達到穩(wěn)態(tài)所需時間遠長于普通水解離(>45分鐘)。分析表明，重水體系下雙極膜中間層解離電阻、膜層傳質電阻及擴散邊界層電阻均顯著高于水體系(圖1c)。在消耗相同電荷量的情況下，氘離子/氘氧根離子的生成速率反而是氫離子/氫氧根離子的1.25倍(圖1d)，這顛覆了數(shù)十年來對重水產(chǎn)酸堿速率的固有認知。分子動力學模擬表明，重水更高的粘度和更強的氫鍵網(wǎng)絡增加了陽離子(如鉀離子)遷移阻力，使其溶劑化殼層更穩(wěn)定有序(圖1e-f)；其次，氘離子和質子在膜相內(nèi)遷移能力存在差異。通過第一性原理計算證實，膜相內(nèi)氘離子團簇(Zundel構型)具有比質子團簇更低的脫水能壘(低1.08 kcal·mol?¹，圖1h)，導致其遷移速率差異近7倍。這表明離子在膜相內(nèi)的快速有序擴散顯著強化了雙極膜中間層的解離效率。
 

圖2. 雙極膜重水解離制備多種氘代酸堿及其全流程評價
 

　　基于此原理，研究團隊成功將技術拓展至多個體系，實現(xiàn)了包括氘代硫酸、氘代鹽酸、氟化氘、氘代硝酸、氘氧化鉀、氘氧化鈉等在內(nèi)的一系列氘代酸和氘代堿的高效制備(圖2)。以該雙極膜重水解離技術為核心的氘代酸堿制備平臺，平均生產(chǎn)成本僅為傳統(tǒng)工藝的20%左右(即五分之一)。整個生產(chǎn)過程無需使用強腐蝕性試劑或重金屬催化劑，排放趨近于零，環(huán)境友好特性突出，高度契合我國經(jīng)濟社會全面綠色低碳轉型的戰(zhàn)略方向。目前，該技術已成功完成工程放大，具備年產(chǎn)3噸氘代酸堿的能力，為其工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)奠定了堅實基礎。
 

　　中國科學技術大學閆軍營博士后、蔣晨嘯副研究員和曾雄志特任副研究員為本文共同第一作者。徐銅文教授、汪耀明特任教授和李震宇教授為共同通訊作者。該研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金以及中國科學院基礎與交叉前沿科研先導專項的資助。