質(zhì)譜（ Mass SPectrometry）是帶電原子、分子或分子碎片按質(zhì)荷比（或質(zhì)量）的大小順序排列的圖譜。質(zhì)譜儀是一類能使物質(zhì)粒子高化成離子并通過適當(dāng)?shù)碾妶?chǎng)、磁場(chǎng)將它們按空間位置、時(shí)間先后或者軌道穩(wěn)定與否實(shí)現(xiàn)質(zhì)荷比分離，并檢測(cè)強(qiáng)度后進(jìn)行物質(zhì)分析的儀器。質(zhì)譜儀主要由分析系統(tǒng)、電學(xué)系統(tǒng)和真空系統(tǒng)組成。

用于分析的樣品分子（或原子）在離子源中離化成具有不同質(zhì)量的單電行分子離子和碎片離子，這些單電荷離子在加速電場(chǎng)中獲得相同的動(dòng)能并形成一束離子，進(jìn)入由電場(chǎng)和磁場(chǎng)組成的分析器，離子束中速度較慢的離子通過電場(chǎng)后編轉(zhuǎn)大，速度快的偏轉(zhuǎn)??；在磁場(chǎng)中離子發(fā)生角速度矢量相反的偏轉(zhuǎn)，即速度慢的離子依然偏轉(zhuǎn)大，速度快的偏轉(zhuǎn)??；當(dāng)兩個(gè)場(chǎng)的偏轉(zhuǎn)作用彼此補(bǔ)償時(shí)，它們的軌道便相交于一點(diǎn)。與此同時(shí)，在磁場(chǎng)中還能發(fā)生質(zhì)量的分離，這樣就使具有同一質(zhì)荷比而速度不同的離子聚焦在同一點(diǎn)上，不同質(zhì)荷比的離子聚焦在不同的點(diǎn)上，其焦面接近于平面，在此處用檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行檢測(cè)即可得到不同質(zhì)荷比的譜線，即質(zhì)譜。通過質(zhì)譜分析，我們可以獲得分析樣品的分子量、分子式、分子中同位素構(gòu)成和分子結(jié)構(gòu)等多方面的信息。

不同離子概念：

1、分子離子

分子被電子束轟擊失去一個(gè)電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用 M+表示。分子離子是一個(gè)游離基離子。在質(zhì)譜圖中與分子離子相對(duì)應(yīng)的峰為分子離子峰。分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對(duì)分子質(zhì)量, 所以,用質(zhì)譜法可測(cè)分子量。

2、同位素離子

含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上, 與同位素離子相對(duì)應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。

3、碎片離子

分子離子在電離室中進(jìn)一步發(fā)生鍵斷裂生 成的離子稱為碎片離子。

4、重排離子

經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。其結(jié)構(gòu)并非原來分子的結(jié)構(gòu)單元。在重排反應(yīng)中，化學(xué)鍵的斷裂和生成同時(shí)發(fā)生, 并丟失中性分子或碎片。

5、奇電子離子與偶電子離子

具有未配對(duì)電子的離子為奇電子離子。這樣的離子同時(shí)也是自由基，具有較高的反應(yīng)活性。無未配對(duì)電子的離子為偶電子離子。

6、多電荷離子

分子中帶有不止一個(gè)電荷的離子稱為多電荷離子。當(dāng)離子帶有多電荷離子時(shí)，其質(zhì)核比下降，因此可以利用常規(guī)的四極質(zhì)量分析器來檢測(cè)大分子量化合物。

7、亞穩(wěn)離子

從離子源出口到檢測(cè)器之間產(chǎn)生的離子。即在飛行過程中發(fā)生裂解的母離子。由于母離子中途已經(jīng)裂解生成某種離子和中性碎片，記錄器中只能記錄這種離子，也稱這種離子為亞穩(wěn)離子，由它形成的質(zhì)譜峰為亞穩(wěn)峰。

8、準(zhǔn)分子離子

比分子量多或少 1 質(zhì)量單位的離子稱為準(zhǔn)分子離子，如：(M+H)+， (M-H)+。其不含未配對(duì)電子，結(jié)構(gòu)上比較穩(wěn)定。

分子離子峰：

1、分子離子峰強(qiáng)度

分子離子是質(zhì)譜圖中價(jià)值的信息，它不但是測(cè)定化合物分子量的依據(jù)，而且可以推測(cè)化合物的分子式，用高分辨質(zhì)譜可以直接測(cè)定化合物的分子式。

一般來講，從分子中失去的電子應(yīng)該是分子中束縛最弱的電子，如雙鍵或叁鍵的π電子，雜原子上的非 鍵電子。

分子離子的豐度主要取決于其穩(wěn)定性和分子電離所需要的能量。易失去電子的化合物，如環(huán)狀化合物、雙鍵化合物等，其分子離子穩(wěn)定、分子離子峰較強(qiáng)；而長(zhǎng)碳鏈烷烴、支鏈烷烴等正與此相反。

各類化合物分子離子穩(wěn)定性次序大致為：芳香環(huán) (包括芳香雜環(huán)) >共軛烯> 烯 > 脂環(huán) > 硫醚、硫酮> 酰胺 > 酮 > 醛 > 直鏈烷烴> 醚 > 酯 > 胺 > 羧酸>腈>伯醇>仲醇>叔醇>高度支鏈烴。

芳環(huán) (包括芳雜環(huán)) 、 脂環(huán)化合物、 硫醚、 硫酮、 共軛烯分子離子峰比較明顯，直鏈酮、 酯、 酸、 醛、 酰胺、 鹵化物等通常顯示分子離子峰，脂肪族醇、胺、 亞硝酸酯、 硝酸酯、 硝基化合物、 腈類及多支鏈化合物容易裂解, 分子離子峰通常很弱或不出現(xiàn)。

分子離子峰不出現(xiàn)或豐度極低難以確認(rèn)，可根據(jù)不同情況改變實(shí)驗(yàn)條件予以驗(yàn)證。

（1）降低轟擊電子的能量

將常用的70eV 改變15eV 以減少形成的分子離子繼續(xù)斷裂的幾率，降低了碎片離子的豐度，使分子離子峰的相對(duì)豐度增加，從而可能辨認(rèn)出分子離子。

（2）用CI, FI, FD等軟電離方法

降低轟擊電子能量的結(jié)果會(huì)使儀器的靈敏度下降，雖然分子離子峰的豐度有所提高，但離子的強(qiáng)度降低，一些由于熱不穩(wěn)定和低揮發(fā)性等原因而不出現(xiàn)分子離子峰的化合物，用這種辦法不會(huì)得到預(yù)期的效果，這時(shí)可采取各種軟電離的辦法，雖然碎片離子大量減少，但可以突出分子離子峰。

（3）降低樣品的氣化溫度

氣化溫度的降低可以減少分子離子進(jìn)一步斷裂的可能性，分子離子峰的相對(duì)豐度增加。如三十烷烴在340℃時(shí)氣化，不出現(xiàn)分子離子峰，改變70℃氣化時(shí)分子離子峰的豐度接近基峰。

（4）制備衍生物

某些化合物不易揮發(fā)或熱穩(wěn)定性差，可以衍生化處理。例如，可將某有機(jī)酸制備成相應(yīng)的酯，酯容易氣化，而且易得到分子離子峰，由此來推斷有機(jī)酸的分子量。

2、分子離子峰的識(shí)別

解析時(shí)一般把譜圖中質(zhì)荷比的離子假設(shè)為分子離子，后用分子離子的判別標(biāo)準(zhǔn)一一對(duì)比，若被檢查離子不符其中任何一條標(biāo)準(zhǔn)，則它一定不是分子離子；若被檢查離子符合所有條件，則它有可能是分子離子。分子離子的判別可以參考如下標(biāo)準(zhǔn)：

（1）分子離子必須是奇電子離子。由于有機(jī)分子都是偶電子，所有失去一個(gè)電子生成的分子離子必是奇電子離子。

（2）是否符合氮規(guī)則 (Nitrogen Rule) 。有機(jī)化合物的分子量是偶數(shù)或奇數(shù)與所含有的氮原子的數(shù)目有關(guān)。凡不含氮原子或含偶數(shù)個(gè)氮原子的化合物，其分子量必為偶數(shù)；含奇數(shù)個(gè)氮原子的化合物，其分子量必為奇數(shù)，這就是所謂的氮規(guī)則。

（3）合理的中性碎片的丟失。這些中性碎片可能是小分子或者自由基基團(tuán)。這些中性碎片有著特殊的質(zhì)量數(shù)，m/z值與鄰近的碎片離子之間應(yīng)有一個(gè)合理的質(zhì)量差。

例如：M+丟失一個(gè)質(zhì)子H、CH3、H2O,C2H4等是合理的。如果這個(gè)質(zhì)量差落在4~14和21~25之間就是不合理的，也即如果在M-4到M-13的范圍內(nèi)存在峰，則說明原所假定的分子離子峰不是分子離子峰。

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