基本原理

紅外光譜屬于吸收光譜，是由于化合物分子振動(dòng)時(shí)吸收特定波長(zhǎng)的紅外光而產(chǎn)生的，化學(xué)鍵振動(dòng)所吸收的紅外光的波長(zhǎng)取決于化學(xué)鍵動(dòng)力常數(shù)和連接在兩端的原子折合質(zhì)量，也就是取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。這就是紅外光譜測(cè)定化合物結(jié)構(gòu)的理論依據(jù)。

傅里葉紅外光譜（FT-IR）儀由光源、邁克爾遜干涉儀、樣品池、檢測(cè)器和計(jì)算機(jī)組成由光源發(fā)出的光經(jīng)過干涉儀轉(zhuǎn)變成干涉光，干涉光中包含了光源發(fā)出的所有波長(zhǎng)光的信息。當(dāng)上述干涉光通過樣品時(shí)某一些波長(zhǎng)的光被樣品吸收，成為含有樣品信息的干涉光，由計(jì)算機(jī)采集得到樣品干涉圖，經(jīng)過計(jì)算機(jī)快速傅里葉變換后得到吸光度或透光率隨頻率或波長(zhǎng)變化的紅外光譜圖。

FT-IR的特點(diǎn):(1)掃描速度快，掃描時(shí)間內(nèi)同時(shí)測(cè)定所有頻率的信息。(2)具有很高的分辨率。(3)靈敏度高。不用狹縫和單色器，更高的能量通過。(4）高精度優(yōu)點(diǎn)。

傅里葉變換紅外（Fourier Transform Infrared，F(xiàn)TIR）光譜儀主要由紅外光源、分束器、干涉儀、樣品池、探測(cè)器、計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等組成，是干涉型紅外光譜儀的典型代表，不同于色散型紅外儀的工作原理，它沒有單色器和狹縫，利用邁克爾遜干涉儀獲得入射光的干涉圖，然后通過傅里葉數(shù)學(xué)變換，把時(shí)間域函數(shù)干涉圖變換為頻率域函數(shù)圖（普通的紅外光譜圖）。

1.光源：傅里葉變換紅外光譜儀為測(cè)定不同范圍的光譜而設(shè)置有多個(gè)光源。通常用的是鎢絲燈或碘鎢 燈（近紅外）、硅碳棒（中紅外）、高壓汞燈及氧化釷燈（遠(yuǎn)紅外）。

2.分束器：分束器是邁克爾遜干涉儀的關(guān)鍵元件。其作用是將入射光束分成反射和透射兩部分，然后 再使之復(fù)合，如果可動(dòng)鏡使兩束光造成一定的光程差，則復(fù)合光束即可造成相長(zhǎng)或相消干涉。

對(duì)分束器的要求是：應(yīng)在波數(shù)v處使入射光束透射和反射各半，此時(shí)被調(diào)制的光束振幅。根據(jù)使用 波段范圍不同，在不同介質(zhì)材料上加相應(yīng)的表面涂層，即構(gòu)成分束器。

3.探測(cè)器：傅里葉變換紅外光譜儀所用的探測(cè)器與色散型紅外分光光度計(jì)所用的探測(cè)器無本質(zhì)的區(qū) 別。常用的探測(cè)器有硫酸三甘鈦（TGS）、鈮酸鋇鍶、碲鎘汞、銻化銦等。

4.數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：傅里葉變換紅外光譜儀數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的核心是計(jì)算機(jī)，功能是控制儀器的操作，收集 數(shù)據(jù)和處理數(shù)據(jù)。

原位紅外光譜

原位紅外主要分為DRIFTS漫反射和ATR衰減全反射原位紅外。廣泛應(yīng)用于催化劑表征（吸附態(tài)，固體表面酸性，活性中心）研究，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，以及聚合物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，固化動(dòng)力學(xué)及熱穩(wěn)定性，樹脂老化研究。

1. DRIFTS模式適用于粉末樣品變溫環(huán)境的多相催化、氣固相熱催化、光催化等其他催化體系，可以觀察催化劑催化反應(yīng)的中間體信號(hào)，研究催化機(jī)理和具體反應(yīng)路徑；還可以探索材料在加熱，加壓以及通入不同氣氛時(shí)成分的變化；也可以研究光催化反應(yīng)催化劑表面吸附動(dòng)態(tài)變化過程。

2. ATR衰減全反射模式適用于粉末樣品的室溫環(huán)境的電化學(xué)催化體系，如甲醇、甲酸、乙醇、乙二醇、丙三醇等小分子的電催化氧化反應(yīng)，還有二氧化碳還原、氮?dú)膺€原、氧氣還原、硝酸根/亞硝酸根等電催化還原反應(yīng)；可以實(shí)現(xiàn)原位實(shí)時(shí)檢測(cè)電極反應(yīng)過程溶液相中間體的信號(hào)及電極表面吸附態(tài)物種信號(hào)，用來電催化反應(yīng)的具體機(jī)理研究。

電化學(xué)原位紅外光譜

電化學(xué)原位紅外光譜及常用的反射模式電化學(xué)In-situ FTIR技術(shù)融合了電化學(xué)測(cè)量與紅外光譜分析，能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)控氣-液-固三相界面的催化反應(yīng)，從而在分子層面洞察反應(yīng)物、產(chǎn)物、電極表面鍵合及中間體等信息。這項(xiàng)技術(shù)對(duì)于探究電催化反應(yīng)機(jī)制、優(yōu)化催化劑電子結(jié)構(gòu)以及驗(yàn)證新的表面鍵合模式具有關(guān)鍵作用。

原位FTIR技術(shù)依據(jù)紅外光的入射方式，具有四種測(cè)量配置：透射（a）、漫反射（b）、衰減全反射（ATR，c）和反射-吸收（d）。由于大多數(shù)固體電極對(duì)紅外光不透明且有吸收，原位電化學(xué)紅外光譜通常采用反射模式。外反射模式適用于分析電極表面的吸附物種、其取向和成鍵方式，常配合使用薄層電解池。而內(nèi)反射模式則多采用ATR（衰減全反射）電解池。

                                      幾種常見的測(cè)試模式：透射（a）、漫反射（b）、 衰減全反射（ATR，c）和反射-吸收（d）

                                                          原位紅外光譜電解池：外反射（a）內(nèi)反射（b）

原位紅外光譜測(cè)試方法

在恒電位條件下，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)傅里葉變換紅外光譜，電位從開路電位(OCP)降至-1.2 V相對(duì)于可逆氫電極(RHE)，持續(xù)時(shí)間為80秒，每隔0.1V記錄一次光譜數(shù)據(jù)。

注意事項(xiàng)：過電勢(shì)較小時(shí)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較慢，產(chǎn)生的氣體較少，測(cè)試效果更佳，有利于研究催化劑結(jié)構(gòu)的變化。隨著過電勢(shì)增加，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)加快，產(chǎn)生氣體較多，對(duì)紅外光有一定的散射，測(cè)試效果變差。另外，產(chǎn)生的氣體會(huì)使催化劑從電極表面脫落，無法繼續(xù)測(cè)試，這可以通過增加催化劑漿液負(fù)載量或者提高電極漿液的粘度來解決，但負(fù)載量不是越多越好，不同材料具有不同的負(fù)載量，測(cè)試裝置如圖所示。

                                                                          原位紅外測(cè)試裝置示意圖

常見的問題

1. ATR衰減全反射原位紅外光譜測(cè)試過程中，外加電勢(shì)為什么不能設(shè)置過大？

因?yàn)樵陔娀瘜W(xué)反應(yīng)過程中電極表面可能會(huì)產(chǎn)生氣體，電勢(shì)較小時(shí)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較慢，產(chǎn)生的氣體較少，測(cè)試效果更佳，有利于研究催化劑結(jié)構(gòu)的變化；隨著過電勢(shì)增加，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)加快，產(chǎn)生氣體較多，對(duì)紅外光有一定的散射，測(cè)試效果變差。另外，產(chǎn)生的氣體會(huì)使催化劑從電極表面脫落，無法繼續(xù)測(cè)試，這可以通過增加催化劑漿液負(fù)載量或者提高電極漿液的粘度來解決，但負(fù)載量不是越多越好，不同材料具有不同的負(fù)載量。所以ATR也不太適合有氣體析出的反應(yīng)。

2. 為什么電化學(xué)原位只能用ATR模式測(cè)試？

因?yàn)榻^大多數(shù)固體電極不透紅外光，有吸收，因此原位的電化學(xué)紅外光譜大多數(shù)情況下采用反射模式，所用電解池大多都是ATR電解池。

3. 如何選擇ATR內(nèi)反射模式還是外反射模式？

對(duì)于內(nèi)反射ATR模式，其檢測(cè)范圍是在百納米級(jí)，一般我們認(rèn)為無法檢測(cè)出溶液相物種的變化，主要測(cè)試的信號(hào)是電極表面中間體信號(hào)。因此如果是關(guān)注中間體信號(hào)，建議選擇內(nèi)反射ATR模式。

但是如果材料會(huì)吸附溶液相物質(zhì)，相當(dāng)于把其富集在界面處，這樣，是可能測(cè)出來溶液相中某些物質(zhì)的變化的。

外反射模式紅外光會(huì)經(jīng)過溶液到達(dá)電極，隨后被反射，其主要得到的信息是溶液相信息（也包括一些比較強(qiáng)的中間體信號(hào)）。因此如果是關(guān)注溶液相物質(zhì)信號(hào)的變化，建議選取外反射模式。

結(jié)果展示

1. DRIFTS漫反射原位紅外光譜探究了羥基磷灰石(HAP)負(fù)載的單原子Pt催化劑對(duì)甘油氧化成甘油酸的催化機(jī)理。  

                                                                      DOI: 10.1002/ange.202116059

2. ATR衰減全反射原位紅外光譜探究了甲酸氧化反應(yīng)過程催化劑表面的產(chǎn)生的中間體物種，揭示PdH納米立方體催化表面氫化物覆蓋度和催化性能的構(gòu)效關(guān)系。

                                                                          DOI：10.1021/jacs.1c10199

3. ATR衰減全反射原位紅外光譜探究了二氧化碳提高酰胺基團(tuán)的有機(jī)分子電催化氯氣析出的反應(yīng)效率的機(jī)理。

                                                                     DOI：10.1038/s41586-023-05886-z

（本文為轉(zhuǎn)發(fā)內(nèi)容，文本源于網(wǎng)絡(luò)，其觀點(diǎn)不代表本平臺(tái)立場(chǎng)，內(nèi)容僅供參考！如有侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系刪除。）