質(zhì)譜

質(zhì)譜，即質(zhì)量的譜圖，物質(zhì)的分子在高真空下，經(jīng)物理作用或化學(xué)反應(yīng)等途徑形成帶電粒子, 某些帶電粒子可進(jìn)一步斷裂，形成離子，每一離子的質(zhì)量與所帶電荷的比稱為質(zhì)荷比(m/z,曾用 m/e)，不同質(zhì)荷比的離子經(jīng)質(zhì)量分離器一一分離后，由檢測器測定每一離子的質(zhì)荷比及相對強度，由此得出的譜圖稱為質(zhì)譜。

質(zhì)譜圖的橫坐標(biāo)是質(zhì)荷比(m/z) ，縱坐標(biāo)是離子強度；質(zhì)譜法(Mass Spectrometry) 即質(zhì)譜分析法， 一般亦簡稱為質(zhì)譜；質(zhì)譜計(Mass Spectrometer) 采用順次記錄各種質(zhì)荷比離子的強度的方式測量化合物質(zhì)譜的儀器；質(zhì)譜儀(Mass Spectrography) 采用干板記錄方式，同時記錄下所有離子的質(zhì)譜儀器。

不同離子概念

分子離子

分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用 M+表示。分子離子是一個游離基離子。在質(zhì)譜圖中與分子離子相對應(yīng)的峰為分子離子峰。分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對分子質(zhì)量, 所以,用質(zhì)譜法可測分子量。

特點和重要性

質(zhì)荷比與分子量：分子離子的質(zhì)荷比（m/z值）直接反映了化合物的相對分子質(zhì)量，因此是測定化合物分子量的重要依據(jù)。

穩(wěn)定性與豐度：分子離子的穩(wěn)定性和豐度取決于其分子結(jié)構(gòu)和電離能量。易失去電子的化合物（如環(huán)狀化合物、雙鍵化合物等）形成的分子離子較為穩(wěn)定，分子離子峰較強；而長碳鏈烷烴、支鏈烷烴等形成的分子離子則可能相對較弱或不出現(xiàn)。

結(jié)構(gòu)分析：分子離子不僅是測定分子量的依據(jù)，還可以結(jié)合其他碎片離子的信息，推測化合物的分子式和結(jié)構(gòu)。

同位素離子

含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上, 與同位素離子相對應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。

特點：

質(zhì)量數(shù)差異：同位素離子峰的質(zhì)量數(shù)與主峰相差一個或多個質(zhì)量單位，這取決于同位素的質(zhì)量數(shù)差異。例如，對于含有12C和13C的化合物，其同位素離子峰的質(zhì)量數(shù)將比主峰高1個單位。

強度比例：同位素離子峰的強度比例通常與該元素中同位素的豐度比有關(guān)。例如，天然碳中12C和13C的豐度之比為約100:1.1，因此在質(zhì)譜圖中，13C形成的同位素離子峰的強度將是12C形成的分子離子峰強度的約1.1倍（在理想條件下）。

同位素峰簇：對于含有多個同位素的元素（如氯元素有35Cl和37Cl兩種同位素），化合物在質(zhì)譜圖上會形成一系列同位素峰簇，這些峰簇的質(zhì)量數(shù)呈等差數(shù)列分布，且強度比例符合二項式展開式的各項之比。

重排離子

經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。其結(jié)構(gòu)并非原來分子的結(jié)構(gòu)單元。在重排反應(yīng)中，化學(xué)鍵的斷裂和生成同時發(fā)生, 并丟失中性分子或碎片。
奇電子離子

與偶電子離子具有未配對電子的離子為奇電子離子。這樣的離子同時也是自由基，具有較高的反應(yīng)活性。無未配對電子的離子為偶電子離子。
多電荷離子

分子中帶有不止一個電荷的離子稱為多電荷離子。當(dāng)離子帶有多電荷離子時，其質(zhì)核比下降，因此可以利用常規(guī)的四極質(zhì)量分析器來檢測大分子量化合物。

特點：

非整數(shù)質(zhì)荷比：多電荷離子的質(zhì)荷比通常不是整數(shù)，這是由于它們帶有多個正電荷所導(dǎo)致的。這種非整數(shù)質(zhì)荷比是識別多電荷離子的一個重要標(biāo)志。

強度與電荷數(shù)相關(guān)：多電荷離子的強度與其所帶的電荷數(shù)密切相關(guān)。一般來說，電荷數(shù)越多的離子，其強度相對較弱。這是因為電荷數(shù)增加會導(dǎo)致離子的庫侖排斥力增大，從而使其更難以在質(zhì)譜儀中穩(wěn)定存在。

提供豐富信息：多電荷離子的存在為質(zhì)譜分析提供了豐富的信息。通過解析多電荷離子峰，可以推斷出樣品分子的相對分子質(zhì)量、元素組成以及可能的結(jié)構(gòu)特征等。

亞穩(wěn)離子

從離子源出口到檢測器之間產(chǎn)生的離子。即在飛行過程中發(fā)生裂解的母離子。由于母離子中途已經(jīng)裂解生成某種離子和中性碎片，記錄器中只能記錄這種離子，也稱這種離子為亞穩(wěn)離子，由它形成的質(zhì)譜峰為亞穩(wěn)峰。

特點：

峰弱：亞穩(wěn)離子峰的強度通常較弱，僅為母離子峰的1%～3%。

峰鈍：亞穩(wěn)離子峰的峰形較鈍，一般可跨2～5個質(zhì)量單位。

m/e非整數(shù)：亞穩(wěn)離子的m/e值（質(zhì)荷比）通常不是整數(shù)，這與母離子和子離子之間的裂解關(guān)系有關(guān)。

作用：

確定離子親緣關(guān)系：通過分析亞穩(wěn)離子與母離子、子離子之間的裂解關(guān)系，可以確定離子間的親緣關(guān)系，有助于了解化合物的裂解規(guī)律。

解析復(fù)雜圖譜：在復(fù)雜混合物的質(zhì)譜分析中，亞穩(wěn)離子峰的存在可以提供額外的化學(xué)信息，幫助解析復(fù)雜的質(zhì)譜圖譜。

提高檢測靈敏度：亞穩(wěn)離子在質(zhì)譜中的存在可以增加檢測的靈敏度。由于亞穩(wěn)離子不穩(wěn)定，它們往往比母離子更容易發(fā)生后續(xù)反應(yīng)，如碰撞誘導(dǎo)解離（CID），從而產(chǎn)生更多的碎片離子，這些碎片離子可以被進(jìn)一步用于確定母離子的結(jié)構(gòu)。

準(zhǔn)分子離子

比分子量多或少 1 質(zhì)量單位的離子稱為準(zhǔn)分子離子，如：(M+H)+， (M-H)+。其不含未配對電子，結(jié)構(gòu)上比較穩(wěn)定。

特點和重要性

輔助分子量測定：雖然準(zhǔn)分子離子峰的位置與真實分子量略有偏差，但它們?nèi)匀豢梢蕴峁╆P(guān)于樣品分子量的有用信息。通過比較M峰（真實分子量對應(yīng)的峰）與M+1峰或M-1峰的相對強度，可以估算出樣品中同位素的分布情況，從而進(jìn)一步驗證分子量的測定結(jié)果。

結(jié)構(gòu)分析線索：在某些情況下，準(zhǔn)分子離子峰的形成可能與化合物的特定結(jié)構(gòu)特征有關(guān)。例如，含有不飽和鍵或雜原子的化合物在電離過程中更容易形成準(zhǔn)分子離子。因此，觀察準(zhǔn)分子離子峰的存在與否以及相對強度，可以為化合物的結(jié)構(gòu)分析提供一定線索。

碎片離子

碎片離子的質(zhì)荷比及其豐度在質(zhì)譜數(shù)據(jù)中占很大比例。碎片離子的相對豐度與分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，高豐度的碎片峰代表分子中易于裂解的部分，如果有幾個主要碎片峰，并且代表著分子的不同部分，則由這些碎片峰就可以粗略地把分子骨架拼湊起來。質(zhì)譜解析的大量工作就是分析碎片離子的形成過程。
1、α斷裂

分子失去電子，形成游離基離子，它的電子有強烈的成對傾向，電子轉(zhuǎn)移與鄰近原子形成一個新鍵，同時鄰近原子的α鍵斷裂。因此，這種斷裂通常稱為“α"斷裂反應(yīng)。

（1）飽和雜原子：雜原子的孤對電子電離能較低，很容易去失，形成游離基離子，進(jìn)而發(fā)生α斷裂，如：

（2）不飽和雜原子：例如羰基化合物的α斷裂過程如下：

（3）烯烴類的烯丙位裂解：

上述反應(yīng)的進(jìn)行與游離基中心給電子傾向有密切的關(guān)系。氮原子給電子能力很強，α斷裂在脂肪族胺中占主導(dǎo)地位，其次是氧族元素，由給電子能力的差別造成的α斷裂反應(yīng)的難易程度按下列順序排列：N>S、O、π，R﹒>Cl、Br>H。當(dāng)一個化合物有幾個α鍵時，最容易去失的是的烷基游離基。

2、i斷裂（誘導(dǎo)斷裂）

表現(xiàn)在質(zhì)譜中，相應(yīng)α斷裂的離子峰強，i斷裂產(chǎn)生的離子峰較弱。例如，i斷裂和α斷裂同時存在，α斷裂的幾率大于i斷裂。但由于α斷裂生成的m/z 59還有進(jìn)一步的斷裂，因此在的質(zhì)譜中，m/z59并不比m/z 29強。

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