稀土元素鈰的含量對(duì)304不銹鋼耐腐蝕性能優(yōu)化

時(shí)間：2025/11/7閱讀：132

1 背景簡(jiǎn)介

不銹鋼因其耐腐蝕性好，廣泛用于工業(yè)、食品醫(yī)療以及家具裝飾等行業(yè)。但在腐蝕性環(huán)境下，不銹鋼很容易發(fā)生點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕一旦發(fā)生，對(duì)材料的綜合性能造成巨大破壞，導(dǎo)致材料服役失敗。

《不銹鋼到底是什么材料，為什么不銹鋼也會(huì)生銹?》

硫化物和氧化物是304不銹鋼中的典型夾雜物，其中MnS是主要的硫化物夾雜。在腐蝕性環(huán)境下，304不銹鋼中的MnS夾雜發(fā)生化學(xué)溶解和電化學(xué)溶解，產(chǎn)生腐蝕性產(chǎn)物，對(duì)鋼基體造成腐蝕破壞，MnS夾雜直接影響著鋼基體點(diǎn)蝕的萌生及擴(kuò)展。

為了有效去除和控制煉鋼和連鑄過(guò)程中生成的MnS夾雜，減小鋼中MnS夾雜對(duì)鋼材耐腐蝕性能造成的危害，相繼開(kāi)發(fā)了如氣體攪拌、電磁凈化、渣洗以及過(guò)濾器等夾雜物去除技術(shù)。此外，通過(guò)向鋼液中加入改質(zhì)劑，改性鋼中MnS夾雜的性質(zhì)，也能減輕其對(duì)鋼材性能的影響。

目前，主要的夾雜物改性技術(shù)有鈣處理、鎂處理、鈣鎂復(fù)合處理以及稀土處理等。研究表明，采用鈣處理可以生成以CaO-Al2O3 為核心、外包CaS-MnS的近球狀復(fù)合夾雜。但若鈣與硫反應(yīng)生成熔點(diǎn)比MnS高的CaS時(shí)，易造成中間包水口堵塞;若鈣反應(yīng)生成CaO時(shí)，鋼中的硫化物未充分改性，易生成長(zhǎng)條狀的夾雜物，對(duì)鋼材性能造成危害。鎂處理可以顯著改性鋼中長(zhǎng)條狀的硫化物夾雜，生成尺寸細(xì)小的MgS-MnS-MgO和MgS-MgO復(fù)合夾雜物，對(duì)鋼材性能的危害大大降低。但是加入過(guò)量的鎂會(huì)提高夾雜物的熔點(diǎn)，降低鋼液可澆性。鈣鎂復(fù)合處理對(duì)鋼中硫化物的變性效果比單一鎂處理和鈣處理的效果要好，會(huì)生成尺寸細(xì)小且彌散的MnS-CaS-MgO(-Al2O3-CaO)復(fù)合夾雜物，但是鈣鎂處理必須具有合適的鈣鎂比例，否則鋼中生成高熔點(diǎn)的CaO等氧化物夾雜，對(duì)硫化物的變性效果大大降低。

稀土與鋼液中的硫、氧均具有較強(qiáng)的親和力，生成球狀或橢球狀的稀土硫化物、氧化物或者氧硫復(fù)合夾雜物，顯著改性鋼中的硫化物夾雜。此外，稀土鈰與鋼液中的硫、氧生成化合物的密度約為6.0，在鋼液中容易上浮脫除。因此，經(jīng)稀土鈰處理的鋼材可以大幅度降低MnS夾雜誘發(fā)鋼基體腐蝕傾向。

基于此，本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)室高溫試驗(yàn)向不銹鋼中加入不同含量的稀土鈰，得到不同鈰含量的不銹鋼，并借助于掃描分析、腐蝕失重試驗(yàn)及電化學(xué)試驗(yàn)來(lái)研究鋼中稀土鈰含量對(duì)不銹鋼耐腐蝕性能的影響。

2 試驗(yàn)

2.1 鋼樣的制備

試驗(yàn)所用的304不銹鋼母料由山西某鋼廠提供，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。

為了得到含鈰304不銹鋼，試驗(yàn)將大約800g的不銹鋼母料裝入剛玉坩堝中，將剛玉坩堝置于高溫管式電爐恒溫帶處，啟動(dòng)電爐升溫并通入400L/h的氬氣。待電爐溫度達(dá)到1600℃后保溫30min，然后將事先用鐵箔包好的鈰合金通過(guò)鉬絲加入到鋼液中，攪拌5s后繼續(xù)在下1600℃保溫30min。保溫時(shí)間達(dá)到后，迅速將剛玉坩堝取出用水急冷。試驗(yàn)共熔煉4爐鋼樣，得到稀土鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.006%、0.012%和0.018%的鋼樣，編號(hào)分別記作S1~S4樣品。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 夾雜物觀察

為了觀察不同鈰含量的鋼中夾雜物的變化，利用線切割從預(yù)熔制得的鋼樣中切取10×10×10mm的正方體試樣，將試樣預(yù)磨及拋光后，用ProX型掃描電子顯微鏡及能譜儀觀察鋼中夾雜物的形貌、尺寸及成分，結(jié)合各類夾雜物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，確定不同鈰含量的鋼中夾雜物的類型。

2.2.2 腐蝕失重試驗(yàn)

利用線切割從熔煉所得的鋼樣中切取10×10×2mm的立方體試樣用于腐蝕失重試驗(yàn)。為了避免試樣表面粗糙度對(duì)腐蝕速率造成影響，試驗(yàn)將試樣表面預(yù)磨并拋光。拋光后的試樣用萬(wàn)分之一天平進(jìn)行稱重，記錄試樣的原始質(zhì)量。然后，將試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的FeCl3溶液中浸蝕，每隔8h后將試樣取出，利用500ml HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.5%，ρ=1.19 g/ml)+500ml蒸餾水+10g制成的除銹液將試樣表面的銹蝕去除。

之后，采用大量的蒸餾水及酒精對(duì)試樣表面進(jìn)行沖洗，吹干后利用萬(wàn)分之一天平稱重，記錄試樣腐蝕不同時(shí)間后的剩余質(zhì)量。試樣浸蝕時(shí)間分別為8、16和24h。計(jì)算出各試樣的腐蝕速率。

2.2.3 電化學(xué)試驗(yàn)

用于動(dòng)電位極化試驗(yàn)的試樣為10×10×5mm的立方體，其工作面為10×10mm平面。將試樣除工作面以外的所有表面用環(huán)氧樹(shù)脂封裝。工作面經(jīng)預(yù)磨、拋光、蒸餾水及酒精沖洗并吹干后，在VersaSTATMC型電化學(xué)工作站進(jìn)行試驗(yàn)。動(dòng)電位極化測(cè)試采用三電極體系，其中試樣為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。試驗(yàn)在室溫條件下進(jìn)行，采用的電解液為3.5% NaCl溶液，掃描電位范圍為-0.5~0.5V，掃描速率為0.5mV/s。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 含鈰不銹鋼中夾雜物變化

稀土鈰容易與鋼中的氧、硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成含鈰氧化物、含鈰硫化物及含鈰硫氧化物夾雜。結(jié)合背散射掃描電鏡觀察鋼中夾雜物的變化，結(jié)果如圖1所示。

(a)(b)(c)(d)分別為S1~S4號(hào)樣品

圖1 S1、S2、S3、S4號(hào)樣品中典型夾雜物的形貌及成分

Fig.1 Morphology and composition of typical inclusion in test steel

由圖發(fā)現(xiàn)，未加稀土鈰處理的S1鋼中存在長(zhǎng)條狀的MnS夾雜以及形狀不規(guī)則的Al2O3-SiO2-MnO復(fù)合氧化物夾雜，整體尺寸較大，達(dá)到10μm以上。

加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.006%的鈰后，S2號(hào)鋼中夾雜物得到改性，形成含鈰氧硫復(fù)合夾雜物(CexOySz)以及未充分改性的MnS-CexOySz復(fù)合夾雜物，且由于含鈰夾雜物對(duì)鋼基體的潤(rùn)濕性低，界面能高，接觸角較大，鋼中夾雜物的形狀近球形，尺寸稍有減小，約為7~10μm。S1~S4號(hào)樣品夾雜物種類分布見(jiàn)圖2。

S3號(hào)鋼是在304不銹鋼母料的基礎(chǔ)上添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.012%的稀土鈰，從圖1可以看出，鋼中的夾雜物得到充分改性，形成單獨(dú)分布的含鈰氧化物夾雜（CexOy）、含鈰硫化物夾雜（CexSy）以及CexOySz，夾雜物的形狀呈球形，尺寸為3~10μm，鋼中未出現(xiàn)MnS夾雜，這說(shuō)明加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.012%的鈰可以改性鋼中長(zhǎng)條狀的MnS夾雜及形狀不規(guī)則的Al2O3-SiO2-MnO復(fù)合夾雜物。
S4號(hào)鋼為鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.018%的不銹鋼，鋼中主要存在CexSy和CexOySz兩類夾雜物，夾雜物的形狀變得不規(guī)則，且出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，即兩個(gè)夾雜物聚集在一起，夾雜物的尺寸達(dá)到10μm以上。
相對(duì)于S3號(hào)鋼，S4號(hào)鋼中夾雜物形狀變得不規(guī)則，且尺寸有所增加，這說(shuō)明加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.018%的鈰，鋼中的鈰含量過(guò)剩，對(duì)鋼中夾雜物的性質(zhì)產(chǎn)生了較大的影響。各樣品中夾雜物平均尺寸見(jiàn)圖3。

當(dāng)不銹鋼中的鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.012%時(shí)，鈰與鋼液中的氧、硫反應(yīng)充分，生成CexOy、CexSy和CexOySz三類夾雜物，鋼中的MnS夾雜被改性，這是由于MnS夾雜主要在鋼液凝固后期析出，硫在煉鋼溫度下以溶解態(tài)形式存在，不會(huì)與錳反應(yīng)生成MnS夾雜。而在煉鋼過(guò)程中，鋼中添加的適量的鈰會(huì)與硫反應(yīng)形成高穩(wěn)定性的CexSy和CexOySz，消耗了鋼中的硫，使鋼中的硫含量相對(duì)較低，在凝固過(guò)程中硫和錳的實(shí)際溶度積遠(yuǎn)小于該溫度下的平衡溶度積，因而在凝固溫度期間內(nèi)不會(huì)生成MnS夾雜，即鋼中無(wú)MnS夾雜生成。

繼續(xù)增加鋼中的鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)0.018%時(shí)，鈰可以改性鋼中的MnS夾雜，生成大量CexSy夾雜和少量的CexOy、CexOySz夾雜。但是，鋼中的含鈰夾雜物形貌變得不規(guī)則，尺寸也有所增加。這主要是由于添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.018%的鈰，鋼中鈰含量過(guò)高，高熔點(diǎn)含鈰稀土化合物形核質(zhì)點(diǎn)較多，導(dǎo)致含鈰夾雜物顆粒形核率增加，從而增加了鋼中含鈰夾雜物的數(shù)量。鋼中夾雜物增多，夾雜物上浮排除過(guò)程中碰撞長(zhǎng)大的概率增加，部分未排除的夾雜物聚合長(zhǎng)大，導(dǎo)致鋼中的含鈰夾雜物形貌變得不規(guī)則，尺寸也有所增加。

3.2 含鈰不銹鋼耐腐蝕性能的變化

3.2.1 腐蝕失重試驗(yàn)結(jié)果

不同鈰含量不銹鋼腐蝕速率對(duì)比如圖4所示。

從圖4中可以看出，不銹鋼中加入稀土鈰后，腐蝕速率明顯降低，當(dāng)稀土鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.012%時(shí)，腐蝕速率達(dá)到*低，繼續(xù)增加鈰含量，腐蝕速率有所增加。此外，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣鋼的腐蝕速率均降低。

3.2.2 動(dòng)電位極化測(cè)試結(jié)果

為進(jìn)一步驗(yàn)證稀土鈰對(duì)不銹鋼耐腐蝕性能的影響，對(duì)S1~S4號(hào)鋼樣進(jìn)行動(dòng)電位極化測(cè)試。動(dòng)電位極化試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

未加稀土鈰的不銹鋼自腐蝕電位*低，僅為-348.52mV，耐腐蝕性能*差。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.006%的鈰后，不銹鋼自腐蝕電位稍有增加，且極化腐蝕電流密度相比較未加稀土鈰的不銹鋼而言有所降低，因此加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.006%的鈰后，不銹鋼的耐腐蝕性能得到改善。當(dāng)鋼中鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.012%時(shí)，自腐蝕電位*大，為-311.25mV，不銹鋼耐腐蝕性能*佳。

繼續(xù)增加鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)至0.018%時(shí)，自腐蝕電位相比較S3號(hào)鋼而言有所降低，且腐蝕電流密度稍有增加，這說(shuō)明S4號(hào)不銹鋼的耐腐蝕性能比S3號(hào)鋼要差。

3.3 稀土鈰改善不銹鋼耐腐蝕性能的機(jī)理分析

未加稀土鈰的不銹鋼中主要為MnS夾雜，其形貌、大小及分布嚴(yán)重影響鋼材的性能。在不銹鋼腐蝕過(guò)程中，由于MnS夾雜與鋼基體交界處的鈍化膜較薄弱，在腐蝕性Cl-的侵蝕下，此處鈍化膜很容易遭到破壞，使夾雜物周圍的基體處于活化狀態(tài)，鋼基體發(fā)生腐蝕產(chǎn)生大量Fe3+及Cr3+。鋼基體腐蝕溶解產(chǎn)生的Fe3+和Cr3+發(fā)生水解反應(yīng)，生成H+，導(dǎo)致夾雜物與鋼基體界面處局部酸化，MnS本身也發(fā)生腐蝕，溶解產(chǎn)生HS-，H+及HS-使夾雜物周圍的基體進(jìn)一步腐蝕，惡化了鋼基體的腐蝕性能。此外，腐蝕過(guò)程中MnS夾雜發(fā)生電化學(xué)溶解產(chǎn)生含硫沉淀，在沒(méi)有侵蝕性Cl-的條件下，硫具有腐蝕作用，誘發(fā)鋼基體發(fā)生點(diǎn)蝕。MnS夾雜的化學(xué)溶解和電化學(xué)溶解的產(chǎn)物都具有侵蝕性，從而使鋼基體發(fā)生腐蝕，鋼基體耐腐蝕性能降低。

上述描述中涉及到的反應(yīng)式

當(dāng)鋼中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.012%的鈰后，鋼中的MnS夾雜改性成球狀含鈰夾雜物，減小了鋼中MnS夾雜誘發(fā)基體腐蝕的可能性。此外，含鈰夾雜物的形狀為球狀，不存在位置，與鋼基體的融合性更好，夾雜物與基體交界面處的鈍化膜不容易遭受侵蝕性離子的破壞，從而大大降低了夾雜物誘發(fā)基體腐蝕的概率。而不銹鋼中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.006%的鈰時(shí)，鋼中的MnS夾雜未充分改性，仍存在單獨(dú)分布的MnS夾雜及CexOySz包裹著MnS的復(fù)合夾雜，MnS夾雜的存在誘發(fā)鋼基體腐蝕，從而使鋼材的耐腐蝕性能相比較加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.012%的鈰的不銹鋼而言要差。而當(dāng)不銹鋼中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.018%的鈰時(shí)，雖然鋼中沒(méi)有MnS夾雜存在，但是此時(shí)鋼中生成的含鈰夾雜物形貌不規(guī)則，存在位置，在夾雜物與鋼基體交界面處的鈍化膜很容易遭受到侵蝕性離子的破壞，使基體發(fā)生腐蝕。

綜上所述，不銹鋼中加入稀土鈰在一定程度上能提高鋼基體的耐腐蝕性能，但是加入的鈰含量存在一個(gè)*佳值，加入過(guò)高或過(guò)低均不能對(duì)鋼材的耐腐蝕性能起到*佳效果。

4 結(jié)論

(1) 稀土鈰可以改性鋼中的MnS夾雜，生成含鈰氧化物夾雜、含鈰硫化物夾雜及含鈰氧硫復(fù)合夾雜。

(2) 在腐蝕性環(huán)境下，MnS夾雜既發(fā)生化學(xué)溶解，也產(chǎn)生電化學(xué)溶解，溶解產(chǎn)生的侵蝕性產(chǎn)物加劇了鋼材的腐蝕。而加入鈰后，鋼中生成的含鈰夾雜物大大降低夾雜物誘發(fā)鋼基體腐蝕的概率。

(3) 不銹鋼中的稀土鈰存在一個(gè)*佳加入量，在*佳加入量下，鋼中的MnS夾雜改性，生成球狀含鈰夾雜物，夾雜物的尺寸*小，夾雜物誘發(fā)鋼基體腐蝕的影響*小。降低或增加鋼中鈰含量，鋼材的耐腐蝕性能均有所降低。

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