1.引言

一切刺激嗅覺器官引起人們不愉快感覺及損害生活環(huán)境的氣味統(tǒng)稱為惡臭，具有惡臭氣味的物質(zhì)被稱為惡臭污染物^[1]。惡臭物質(zhì)的致臭主要是由于含有特征發(fā)臭基團(tuán)。含發(fā)臭基團(tuán)的氣體分子與嗅覺細(xì)胞作用，經(jīng)嗅覺神經(jīng)向腦部神經(jīng)傳遞信息，從而完成對(duì)氣體的鑒別。地球上存在的 200 多萬種化合物中，五分之一具有氣味，約有 1 萬種為重要的惡臭物質(zhì)。按化學(xué)組成可分成以下五類，一是含硫化合物，如硫化氫、硫醇類、硫醚類等；二是含氮的化合物，如氨、胺類、酰胺、吲哚類等；三是鹵素及其衍生物，如氯氣、鹵代烴等；四是含氧的有機(jī)物，如酚、醇、醛、酮、有機(jī)酸等；五是烴類，如烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等^[2]。不同企業(yè)排放的惡臭物質(zhì)是不同的，石油加工企業(yè)臭氣的主要成分是硫化氫、甲硫醇、甲硫醚及烴類物質(zhì)等^[3]。

作為大氣污染的一種形式，惡臭具有相同于大氣污染的一些特性，如以空氣作為惡臭的傳播介質(zhì)、通過呼吸系統(tǒng)對(duì)人體產(chǎn)生影響等。同時(shí)，惡臭由很多人們不了解的有氣味的化合物組成，即使在無法測(cè)量的濃度下也會(huì)令人不快，已成為世界上七大環(huán)境公害（大氣污染、水質(zhì)污染、土壤污染、噪聲、振動(dòng)、土地下沉、惡臭）^[4]。

惡臭氣體對(duì)人體的危害主要表現(xiàn)在對(duì)呼吸系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)的影響。當(dāng)臭氣濃度達(dá)到一定程度時(shí)，能引起呼吸次數(shù)增加，隨著臭氣濃度的增加，呼吸次數(shù)和呼吸深度減低，嚴(yán)重時(shí)會(huì)*停止呼吸。人對(duì)臭味是很敏感的，對(duì)于某些氣體甚至 1×10^-6 以下的濃度也能感知。所以只要有微量的惡臭物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境，就會(huì)使人感到不舒適，出現(xiàn)頭痛、頭昏、嘔吐、食欲不振、精神不集中，并影響睡眠，甚至影響居民的正常生活。為此經(jīng)常發(fā)生污染指控事件，甚至發(fā)生糾紛。

 在環(huán)境投訴的案例中，惡臭污染投訴的比例日漸增多，在一些發(fā)達(dá)國家表現(xiàn)的尤為明顯，澳大利亞的環(huán)境污染投訴中惡臭污染投訴的數(shù)據(jù)占了相當(dāng)大的比重，達(dá)到了91.3％；相比較而言，美國的惡臭投訴比例雖然低一些，但也已經(jīng)超過了全部空氣污染投訴的半數(shù)；在日本，噪聲污染投訴的數(shù)量居于首列，而惡臭投訴的數(shù)量尾隨其后，位居第二。與此同時(shí)，我國惡臭污染事件也日益增多，2001 年 8 月，南京遭遇了一次大面積惡臭投訴；2002 年北京運(yùn)往郊區(qū)的垃圾有二百多萬噸，相當(dāng)于 2.5 個(gè)景山；2003年，海門市東南部化工區(qū) 7 家企業(yè)的超標(biāo)排放，在特殊氣象條件下造成了海門市的惡臭污染事件；沈陽市區(qū)的渾河、跨越深圳香港地區(qū)的深圳河、天津市陳臺(tái)子排污河等我國許多城市的內(nèi)河成為影響城市環(huán)境重要的異味源；2009 年“12369”環(huán)保共接到 2203 例惡臭污染投訴案件。

 2.石化產(chǎn)業(yè)惡臭的特點(diǎn)

 石油煉制是惡臭污染的重點(diǎn)行業(yè)之一，特別是隨著國內(nèi)原油中稠油比例增大及進(jìn)口原油中中東高硫原油量的增加，惡臭帶來的環(huán)境污染已成為煉油企業(yè)急待解決的環(huán)保難題之一^[5]。

 在石油煉制的過程中，原油經(jīng)過加熱、加壓、催化等過程，會(huì)產(chǎn)生大量的有毒有害物質(zhì)^[6]，主要有硫類、氨類、烴類、酚類等，其中zui主要的惡臭物質(zhì)是硫化氫，各種低分子(C1-C3)的硫醇、硫醚、二甲基二硫化物等，它們分布很廣，幾乎貫穿于整個(gè)煉油生產(chǎn)過程中，主要分布在硫磺回收裝置、脫硫裝置、加氫精制裝置、加氫裂化反應(yīng)和分餾部分、堿洗裝置、堿渣處理裝置、污水汽提、污水處理場(chǎng)以及含硫污水、酸性氣、含硫于氣、含硫液化氣、低壓瓦斯系統(tǒng)，各種油品貯罐。此外還有無機(jī)氮，主要分布在常減壓、催化裂化、加氫裂化、加氫精制、焦化等裝置的汽提塔部分、反應(yīng)部分、含硫污水系統(tǒng)以及污水汽提裝置和污水處理場(chǎng)^[7]。在一定工況、氣象條件不利的情況下，以排放、揮發(fā)、泄漏等方式進(jìn)入大氣后，會(huì)引起周圍環(huán)境不同程度的污染，從而影響人們的身體健康^{[8, 9]}。隨著石化企業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，原料處理量和含硫量不斷提高，其復(fù)雜的工藝過程中產(chǎn)生出越來越多的惡臭物質(zhì)，這些物質(zhì)對(duì)人身安全及周邊環(huán)境的危害程度也在不斷地增加。由于惡臭污染物的擴(kuò)散，現(xiàn)已出現(xiàn)惡臭擾民現(xiàn)象，如不及時(shí)控制，將會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的社會(huì)和環(huán)境問題。因此，為了緩解環(huán)境和社會(huì)壓力，解決惡臭擾民的問題，監(jiān)測(cè)廠界和居民區(qū)周邊的惡臭濃度（臭氣濃度 OU 值）通常是解決問題的*步^[10]。

3.惡臭檢測(cè)的進(jìn)展

 要對(duì)惡臭進(jìn)行治理，首先必須對(duì)污染源和污染物進(jìn)行定性定量及整體感觀評(píng)價(jià)臭氣濃度，才能采取有效的針對(duì)性的手段。目前，臭味測(cè)量的方法主要有兩種，一是以惡臭成分測(cè)定為中心的儀器分析方法，如氣相色譜法，另一種是根據(jù)人的嗅覺對(duì)惡臭氣體的嗅覺響應(yīng)而建立的感觀評(píng)定法^[11]。前者是描述臭氣對(duì)人嗅覺的刺激量，即惡臭的化學(xué)濃度；后者則描述人對(duì)臭氣刺激量的感官評(píng)價(jià)量，即臭氣濃度值，是依據(jù)嗅辨員的嗅覺來判定惡臭濃度（三點(diǎn)比較式臭袋法）。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，深冷富集、吸附富集手段的不斷*，氣相色譜分離技術(shù)，檢測(cè)器靈敏度的提高等多方因素，儀器分析在惡臭測(cè)定中應(yīng)用也越來越普及。這些常規(guī)儀器分析法的優(yōu)點(diǎn)是：測(cè)定準(zhǔn)確度高，數(shù)據(jù)客觀；可連續(xù)測(cè)定，并可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)監(jiān)測(cè)；可定性、定量的了解臭氣組分；然而，zui大的缺點(diǎn)是從所鑒別的化學(xué)濃度中無法反映人感覺到的臭氣濃度量，進(jìn)而對(duì)實(shí)施惡臭污染治理及處理污染投訴帶來不便^[12]。

感官評(píng)定法是通過人的嗅覺器官對(duì)惡臭氣體的反應(yīng)來進(jìn)行惡臭的評(píng)價(jià)和測(cè)定工作，是*一種可直接給出惡臭污染對(duì)于人類環(huán)境影響的測(cè)定技術(shù)，其特點(diǎn)是簡(jiǎn)單方便，樣品間不存在交叉污染，在研究初期應(yīng)用較多^{[11, 13]}。我國對(duì)惡臭物質(zhì)的研究起步較晚， 80 年代后期才開始該領(lǐng)域的研究工作，國家*于 1993 年頒布了我國的惡臭嗅覺測(cè)定標(biāo)準(zhǔn) GB/T14675-93“空氣質(zhì)量惡臭的測(cè)定—三點(diǎn)比較式臭袋法”^[14]，實(shí)現(xiàn)了惡臭嗅覺測(cè)試方法的標(biāo)準(zhǔn)化，促進(jìn)了我國的惡臭污染管理和控制技術(shù)的進(jìn)步^[15]。然而，培訓(xùn)嗅辨員成本較高，容易嗅覺疲勞，測(cè)試精度低，特別是會(huì)對(duì)人體呼吸道及身體健康造成很大傷害，而且感官測(cè)定法不可連續(xù)測(cè)定動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)，不利于石化企業(yè)惡臭檢測(cè)與污染治理。

4.惡臭標(biāo)準(zhǔn)三點(diǎn)比較式臭袋法在石化行業(yè)實(shí)際應(yīng)用的困擾

目前很多領(lǐng)域使用三點(diǎn)比較式臭袋法在石化行業(yè)實(shí)際檢測(cè)中普遍感覺有很多不足之處：

    （1）現(xiàn)場(chǎng)采樣布點(diǎn)的影響：受污染源排放方式（工廠動(dòng)態(tài)性排放不穩(wěn)定）、排氣筒高低、風(fēng)向風(fēng)速等因素的影響，現(xiàn)場(chǎng)惡臭監(jiān)測(cè)采樣點(diǎn)的不舍可能不具備代表性，從而造成監(jiān)測(cè)結(jié)果與現(xiàn)場(chǎng)情況不符。

      （2）采樣裝置的影響：現(xiàn)場(chǎng)采樣裝置有采樣袋和采樣瓶。使用的采樣袋在正式采樣前，要用被測(cè)氣體沖洗三次。采樣瓶使用也的用真空處理要達(dá)到規(guī)定的壓力 1.0× 105Pa,采樣瓶密封性要好，不符合要求的采樣瓶不能使用，還應(yīng)定期更換采樣瓶塞，防治長(zhǎng)期使用后漏氣造成采集的樣品外泄到時(shí)分析結(jié)果偏低。

      （3）實(shí)驗(yàn)室條件的影響：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)諾通風(fēng)不好，有異味，或不能保持恒溫，都會(huì)影響嗅辨員的判斷，對(duì)惡臭分析結(jié)果產(chǎn)生影響。

       （4）嗅辨員嗅辨能力的影響：三點(diǎn)比較式臭袋法對(duì)嗅辨員資質(zhì)要求非常高，平常要自律，不能抽煙喝酒，不能化妝，不能吃有刺激性食物等等。

       （5）嗅辨時(shí)嗅辨員狀態(tài)的影響：嗅辨員雖然均是嗅覺監(jiān)測(cè)合格者，但每個(gè)嗅辨員每天的狀態(tài)可能是不同的，同一個(gè)樣品不同實(shí)驗(yàn)室得的結(jié)果都會(huì)不一樣，同一個(gè)實(shí)驗(yàn)室同一個(gè)樣品不同時(shí)段嗅辨結(jié)果也會(huì)不一樣的，這些因素或多或少都會(huì)影響監(jiān)測(cè)結(jié)果。

       （6）樣品初始倍數(shù)的影響：針對(duì)高濃度臭氣樣品威力，有時(shí)出現(xiàn)嗅辨員剛開始嗅辨不久就無法進(jìn)行下去的場(chǎng)面，其大多原因是選擇的樣品初始稀釋倍數(shù)多低，致使氣味過于濃烈造成嗅辨員嗅辨能力減弱或暫時(shí)失去嗅辨能力，后續(xù)嗅辨無法繼續(xù)進(jìn)行。

       （7）嗅辨時(shí)間影響：人的嗅覺在長(zhǎng)時(shí)間接觸同一種氣體，嗅覺敏感度會(huì)隨著時(shí)間增長(zhǎng)而降低，容易造成嗅辨疲勞。

       （8）結(jié)果判定及判別師的影響：一般在惡臭嗅辨結(jié)束后，由判別師對(duì)zui后的結(jié)果進(jìn)行判定。由于惡臭測(cè)定登記表比較復(fù)雜，表中數(shù)據(jù)較多，計(jì)算又很復(fù)雜，極易出現(xiàn)誤差，要求判別師要有高度責(zé)任心和耐心，在zui后的結(jié)果計(jì)算時(shí)，要反復(fù)核對(duì)，確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確無誤，出具準(zhǔn)確可靠的監(jiān)測(cè)結(jié)果。

 5.德國 AIRSENSE 電子鼻惡臭監(jiān)測(cè)介紹

 德國 AIRSENSE 公司 PEN 電子鼻以三點(diǎn)臭袋法為理論依據(jù)建立關(guān)聯(lián)性，用氣敏元件（即傳感器）技術(shù)代替人鼻子進(jìn)行感官測(cè)定，直接得出無量綱臭氣濃度 OU 值，它由多個(gè)性能彼此重疊的氣敏傳感器和適當(dāng)?shù)哪Ｊ椒诸惙椒ńM成的具有識(shí)別單一和復(fù)雜惡臭氣體能力的裝置。一般由氣體采集控制系統(tǒng)、氣敏傳感器陣列、信號(hào)處理子系統(tǒng)和模式識(shí)別子系統(tǒng)等四大部分組成。工作時(shí)，通過控制器將惡臭氣味分子采集回來，并流經(jīng)氣敏傳感器，氣味分子被氣敏傳感器陣列吸附，產(chǎn)生信號(hào)；生成的信號(hào)被送到信號(hào)處理子系統(tǒng)進(jìn)行加工處理：并zui終由模式識(shí)別子系統(tǒng)對(duì)信號(hào)處理的結(jié)果進(jìn)行判斷。由于它具有便捷、快速、、成本低、可操作性強(qiáng)、對(duì)不同的樣品有多樣方式加以選擇、可在線連續(xù)進(jìn)樣等特點(diǎn)，被廣泛運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)部門、如石油化工、環(huán)保監(jiān)測(cè)等。由于惡臭監(jiān)測(cè)取樣困難，使用常規(guī)的化學(xué)分析或嗅覺測(cè)試法測(cè)試時(shí)，直接反映惡臭濃度（臭氣濃度的能力）、平行性、結(jié)果重現(xiàn)性都比較差，而且無法在線檢測(cè)污染物的排放情況，發(fā)生突發(fā)狀況時(shí)也不能及時(shí)監(jiān)測(cè)予以應(yīng)對(duì)，而德國PEN電子鼻在這些方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，而且在這方面做了很大的跟三點(diǎn)比較式嗅袋法比較的實(shí)驗(yàn)測(cè)試，結(jié)果具有很強(qiáng)的相關(guān)性和一致性。