LIBS技術(shù)出現(xiàn)迄今已有50年的歷史，但直到近十年來，LIBS技術(shù)的發(fā)展才呈現(xiàn)了突飛猛進的勢頭，受到越來越多科研人員的關(guān)注，被用來定性和定量分析氣溶膠、土壤、植物、金屬、礦石等物質(zhì)中的元素和組分，在諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

XRF技術(shù)從20年前開始廣泛應(yīng)用于樣品元素分析的研究，應(yīng)用領(lǐng)域有材料、玻璃、陶瓷、地球化學(xué)及法醫(yī)等。目前，XRF技術(shù)占光譜儀*的27％，并且還在繼續(xù)增長。

LIBS技術(shù)與XRF技術(shù)之所以被廣泛應(yīng)用，是由于市場對簡單快速元素分析方法的需求。與以往的分析方法相比，這兩種分析技術(shù)不需要復(fù)雜的樣品前處理，無損傷測量，有些儀器生產(chǎn)商甚至將其實現(xiàn)了便攜式測量。

技術(shù)原理

LIBS技術(shù)的主要原理為：應(yīng)用激光脈沖剝蝕樣品表面，形成等離子體（激發(fā)的原子和離子）。等離子體冷卻過程中，外層電子躍遷至低能態(tài)，發(fā)射出不同波長的光，這些光被檢測器接收，用于樣品組成的分析。

XRF技術(shù)原理為：X-射線射入樣品，激發(fā)出內(nèi)層電子，導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，電子由高能軌道向低能軌道躍遷，在此過程中發(fā)射出X-射線，每種元素有其*的X-射線。這些X-射線被檢測器接收，用于樣品元素的分析。

檢測元素的范圍及檢測限

LIBS幾乎可檢測元素周期表上所有元素：

- 可檢測輕元素，檢測限達1-10’s ppm，如Li， Be， B， Na， Mg， Al ，Si等；

- 可檢測C， H， N.O，等生命組成元素，需要注意H， N， 和 O，測量時，樣品室需要緩沖氣體；

- 對于堿土類元素及過渡金屬元素檢測靈敏度高，檢測限達10’s ppm水平。

某些非金屬元素如S， As和鹵族元素如Cl， Br， ，I不適于空氣中LIBS檢測，需要選擇凈化氣體或壓力可調(diào)的測量室來提高檢測限。

XRF適合監(jiān)測重金屬類的元素，Ti以上元素的監(jiān)測限為10-150ppm；較輕的元素，如Mg，Al，Si等，檢測限降低100倍；輕于Na的元素，基本上不能正常檢測。

測量時間

LIBS等離子體的壽命為10-100微妙，在此過程中系統(tǒng)完成LIBS數(shù)據(jù)的采集。因此，LIBS的測量速度非常快，一個單脈沖的LIBS分析僅需要幾秒鐘的時間。為了提高檢測的準確度及靈敏度，LIBS可取多測量點的平均值，ASI公司的LIBS激光器發(fā)射脈沖為20 Hz，所以測量20個點平均值的時間為1s。

有些XRF分析儀的生產(chǎn)商宣傳XRF的分析時間為幾秒鐘，這是誤導(dǎo)。對于低濃度的測量，X-射線熒光的信號非常弱，為了獲得適宜分析的信號，需要幾分鐘得信號累積時間。一般來說，XRF的測量時間取決于分析的濃度及要求的測量精度，低濃度高分精度的測量，往往需要數(shù)分鐘的時間。

樣品前處理

X-熒光射入樣品表面，某些樣品射入深度達1mm，甚至更深，對于很薄的樣品層，很容易射入樣品層以下的部分，從而影響到分析結(jié)果。因此，對于很薄的樣品，分析之前需要提取。另外，樣品的形狀、厚度、大小等都會影響測量結(jié)果。因此，為了更好的測量效果，常需要將樣品做成粒狀進行分析。

LIBS分析幾乎不需要樣品前處理。同樣是測量非常薄的樣品，LIBS的激光能量可調(diào)以適應(yīng)樣品層的厚度，這樣就不會產(chǎn)生樣品層下面的部分對測量結(jié)果的影響。另外，LIB可以將樣品處理過程和分析過程整合在一起，例如，如果分析樣品層的上面覆蓋一層非分析層，可以首先利用激光脈沖將非分析層去除，然后進一步剝蝕即為分析過程，這樣剝蝕過程即消除了非分析層對測量結(jié)果的影響，又同時分析了樣品層。但對于表面特性差異很大的樣品，例如，表面元素分布變化較大的土壤樣品，為了確保分析結(jié)果的準確性，在分析前，將樣品做磨碎、混勻、成粒處理。不過，對于非勻質(zhì)樣品的分析，LIBS也可通過大面積取樣然后取平均值的方式進行。

總結(jié):

下面以2μm 厚度的錫（Sn）鍍層測量為例，對XRF和LIBS技術(shù)的比較如下：