【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】在固態(tài)電池研究中，復(fù)合聚合物電解質(zhì)(CPEs)兼具柔韌性、可加工性和界面兼容性，是實(shí)現(xiàn)安全高能量密度儲(chǔ)能的重要候選體系。過(guò)去，大量研究集中在電解質(zhì)組分的優(yōu)化，選擇不同聚合物骨架、添加各種無(wú)機(jī)填料或離子液體等。然而，離子傳輸并非只由“配方”決定，還顯著依賴電解質(zhì)內(nèi)部連續(xù)高效的遷移通道。這些通道的形成，與聚合物鏈之間在介觀尺度上的連接性息息相關(guān)，卻一直缺乏系統(tǒng)研究。
 

　　對(duì)此，西安交通大學(xué)蘇亞瓊/丁書江團(tuán)隊(duì)自主開發(fā)了針對(duì)CPEs體系的粗?；商乜迥M程序，能夠在介觀尺度評(píng)估聚合物鏈網(wǎng)絡(luò)的連接情況，并發(fā)現(xiàn)鏈間連接性可作為配位位點(diǎn)連續(xù)性的代理指標(biāo)，顯著影響室溫下聚合物對(duì)離子的輸運(yùn)效率。
 

　　圖1：(a) 不同納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)復(fù)合體系中，滲流概率隨閾值 d 的變化關(guān)系，排斥強(qiáng)度 A = 2.8。(b) 不同排斥參數(shù) A 下，復(fù)合體系中滲流概率隨納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系。所有曲線的滲流分析閾值均取 d = 0.124 nm。(c) 原始體系與含有 20 wt% 納米顆粒(排斥強(qiáng)度 A = 2.8)復(fù)合體系中的滲流團(tuán)簇。滲流分析閾值取 d = 0.124 nm。(d) 聚合物鏈的接觸數(shù) c 示意圖。(e) 整個(gè)體系內(nèi)、團(tuán)簇內(nèi)以及團(tuán)簇外鏈段的歸一化接觸數(shù)分布。結(jié)果對(duì)應(yīng)于含 20 wt% 納米顆粒、排斥強(qiáng)度 A = 2.8 的復(fù)合體系，滲流簇定義的閾值為 d = 0.124 nm。(f) 考慮所有聚合物鏈與僅考慮自由鏈(c = 0)情況下計(jì)算得到的滲流概率 Pc。
 

　　模擬結(jié)果表明(圖1)，即便只引入少量(體積分?jǐn)?shù)小于6%)具有排斥性的納米顆粒，也會(huì)誘導(dǎo)周圍聚合物鏈發(fā)生重排，并進(jìn)一步觸發(fā)整個(gè)基體內(nèi)鏈網(wǎng)絡(luò)的“滲流轉(zhuǎn)變”(圖1a-c)。這種調(diào)控并非局限于顆粒界面附近，而是能夠跨越遠(yuǎn)超過(guò)組分間界面的尺度(圖1d-f)，展現(xiàn)出長(zhǎng)程結(jié)構(gòu)重構(gòu)效應(yīng)。
 

　　團(tuán)隊(duì)選取聚氧化乙烯(PEO)作為基體，引入表面化學(xué)可調(diào)控的二氧化硅納米顆粒(圖2a-b)。電化學(xué)阻抗譜結(jié)果顯示：當(dāng)填料表面具備強(qiáng)排斥性時(shí)，CPE在室溫下的離子電導(dǎo)率提升近五倍(圖2c-d)，同時(shí)有效活化能顯著降低(圖2e)。此外，本研究通過(guò)Raman、固態(tài) NMR 和 XRD/DSC 等表征手段進(jìn)一步證明，這一提升并非源于溶劑化環(huán)境或結(jié)晶度變化，而是源自模擬所揭示的鏈間連接性增強(qiáng)。
 

　　圖2： (a) 實(shí)驗(yàn)材料示意圖，包括聚合物以及表面性質(zhì)不同的納米顆粒。(b) 不同表面疏水性下二氧化硅納米顆粒的水接觸角比較：SiO2(親水)、DMCS-SiO2(125.95°)和 HMDS-SiO2(142.06°)。(c) 基于 PEO 的復(fù)合聚合物電解質(zhì)在不同表面修飾 SiO2 納米顆粒作用下的溫度-離子電導(dǎo)率曲線。符號(hào)為實(shí)測(cè)電導(dǎo)率，實(shí)線為數(shù)據(jù)的 Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) 擬合。(d) 在 30 ℃、50 ℃ 和 70 ℃ 下，純 PEO、SiO2@PEO、DMCS- SiO2@PEO 和 HMDS- SiO2@PEO 的離子電導(dǎo)率對(duì)比。(e) 從純 PEO、SiO2@PEO、DMCS- SiO2@PEO 和 HMDS- SiO2@PEO 獲得的等效活化能。虛線表示等效活化能的線性擬合結(jié)果。
 

　　該研究理論上提出了一個(gè)固態(tài)電解質(zhì)研究新范式：優(yōu)化復(fù)合聚合物電解質(zhì)，不僅要關(guān)注組分選擇，更要通過(guò)介觀結(jié)構(gòu)調(diào)控，為離子傳輸搭建“高速公路”。蘇亞瓊團(tuán)隊(duì)提出的“路徑工程”思路為設(shè)計(jì)高導(dǎo)電、高穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)提供了新的方向，也展示了理論預(yù)測(cè)指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的巨大應(yīng)用價(jià)值。
 

　　近日，該研究成果以《超越組分：固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)離子傳輸路徑工程優(yōu)化設(shè)計(jì)》(Beyond Composition: Optimizing Ion Transport in Solid-State Composite Polymer Electrolytes through Pathway Engineering)為題發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》(Journal of the American Chemical Society)上。西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院助理教授張建睿與浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士生田雨竹是該論文共同第一作者，西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院丁書江教授、浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院吳浩斌教授與西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院蘇亞瓊研究員為通訊作者。