【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】析氧反應(yīng)(OER)是電解水制氫的限速步驟，其緩慢的動力學(xué)限制了電解水制氫技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。開發(fā)高效非貴金屬催化劑(如鈷基氧化物)是解決這一問題的關(guān)鍵。鈷基氧化物在堿性條件下易發(fā)生表面重構(gòu)，形成活性物種CoOOH，但其重構(gòu)機制(如LOM機制)的動力學(xué)調(diào)控及活性位點生成規(guī)律尚不明確。目前常規(guī)的電化學(xué)原位XAFS實驗技術(shù)(測量時間~10分鐘)廣泛應(yīng)用于電壓依賴的催化劑活性物種的精確識別上，但是對于預(yù)催化劑的快速結(jié)構(gòu)重構(gòu)過程，研究能力明顯不足。
 

　　針對以上問題，上海光源科學(xué)中心研究人員基于BL11B線站發(fā)展了毫秒~秒級時間分辨的快速掃描XAFS(QXAFS)實驗技術(shù)。利用該技術(shù)，系統(tǒng)比較了鎢錳鐵礦結(jié)構(gòu)的α-CoMoO4和β-CoMoO4同分異構(gòu)體在堿性O(shè)ER條件下的重構(gòu)過程。研究人員利用QXAFS技術(shù)并結(jié)合循環(huán)伏安法(CV)，實時追蹤了兩種催化劑在OER反應(yīng)中的重構(gòu)動力學(xué)過程。結(jié)果表明，兩種催化劑的重構(gòu)路徑存在顯著差異。α-CoMoO4遵循傳統(tǒng)的晶格氧氧化機制(LOM)，通過鉬離子溶出實現(xiàn)漸進式的表面重構(gòu)；而β-CoMoO4則通過酸基團解離機制(AGD)，在單個CV循環(huán)(~6分鐘)內(nèi)快速整體重構(gòu)為CoOOH相，且重構(gòu)過程對pH依賴性較低。進一步的研究表明，β-CoMoO4在重構(gòu)中形成的大量μ2-OH-Co2?/3?活性位點，對催化劑性能的提高起到了關(guān)鍵作用。
 

　　該研究通過“實時-動態(tài)-原位”的表征手段，揭示了兩種同分異構(gòu)體的催化劑結(jié)構(gòu)重構(gòu)之間的差異，建立了催化劑結(jié)構(gòu)演變與電催化性能之間的關(guān)聯(lián)，并首次明確了AGD機制在重構(gòu)中的優(yōu)勢，如快速動力學(xué)、整體相變和活性位點高效生成。這不僅深化了對電催化劑動態(tài)演化的理解，也為通過調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計高性能OER催化劑提供了新思路。
 

　　研究成果以“Unraveling the Contrasting Dynamics of Reconstruction in Wolframite Cobalt Molybdate Polymorphs for Oxygen Evolution Reaction Electrocatalysis”為題，發(fā)表于ACS Catalysis。上海應(yīng)物所/中國科學(xué)院大學(xué)博士畢業(yè)生鐘信宇、光源中心侯晨工程師和陳雨工程師為論文第一作者，光源中心張碩研究員、李炯研究員和黃宇營研究員為通訊作者。研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院青年交叉團隊等項目的支持。
 

圖1. 同分異構(gòu)體α-CoMoO4和β-CoMoO4的結(jié)構(gòu)和性能比較
 

圖2. QXAFS研究催化劑在CV循環(huán)中的結(jié)構(gòu)重構(gòu)過程