【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，我校能源科學(xué)與工程學(xué)院高繼慧教授團(tuán)隊(duì)周偉教授在海水電解制氫界面斥氯機(jī)制研究中取得新進(jìn)展，首次揭示了陽(yáng)極界面陰離子(SO42-/CO32-)在選擇性催化析氧反應(yīng)(OER)中的重要作用，并提出由其主導(dǎo)形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)對(duì)OH-和Cl-的選擇性傳質(zhì)新機(jī)制，為發(fā)展高效高穩(wěn)定海水直接電解制氫技術(shù)提供了新思路。研究成果以《界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)誘導(dǎo)OH-/Cl-篩分實(shí)現(xiàn)2.0 A·cm-2下穩(wěn)定海水電解》(Hydrogen-Bond Network Sieve Enables Selective OH-/Cl- Discrimination for Stable Seawater Splitting at 2.0 A·cm-2)為題發(fā)表在《能源與環(huán)境科學(xué)》(Energy & Environmental Science)上。
 

　　海水直接電解制氫技術(shù)是我國(guó)深遠(yuǎn)海風(fēng)電破局的關(guān)鍵，也是拓寬氫源供應(yīng)渠道、解決電解制氫高純水依賴(lài)性的重要技術(shù)路線，但陽(yáng)極材料易遭受氯離子帶來(lái)的腐蝕，向電解質(zhì)中引入陰離子可有效緩解腐蝕強(qiáng)度和速率。然而，當(dāng)前研究普遍認(rèn)為抑制Cl-的機(jī)制為靜電排斥作用，即雙電層內(nèi)的高價(jià)陰離子通過(guò)庫(kù)侖力排斥Cl-，同時(shí)允許OH-傳輸。這種靜電排斥機(jī)制將界面水視為被動(dòng)介質(zhì)，忽略了其動(dòng)態(tài)分子行為。更關(guān)鍵的是，這種機(jī)制無(wú)法解釋“OH-和Cl-帶有同種電荷但僅有Cl-被排斥”的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。
 

　　本研究通過(guò)結(jié)合AIMD模擬和原位拉曼光譜，證明含氧陰離子強(qiáng)化了陽(yáng)極界面的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，在調(diào)控OH-選擇性傳質(zhì)的同時(shí)，降低Cl-的氫鍵強(qiáng)度進(jìn)而實(shí)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)排斥。基于此發(fā)現(xiàn)，通過(guò)SO42-/CO32-電解質(zhì)工程設(shè)計(jì)了一種界面緩沖層：SO42-增強(qiáng)氫鍵網(wǎng)絡(luò)剛性并實(shí)現(xiàn)Cl-排斥，而CO32-作為高效OH-泵來(lái)緩解高電流密度下的界面反應(yīng)物消耗。這種協(xié)同作用使得常規(guī)催化材料CoFe LDH在陰離子交換膜電解槽中實(shí)現(xiàn)了高活性(1.808 V@300 mA·cm-2)和優(yōu)異穩(wěn)定性(550h@2.0 A·cm-2)，對(duì)應(yīng)制氫電耗為4.85 kWh·Nm-3(H2)。本研究所提出的氫鍵主導(dǎo)的離子篩分機(jī)制，解決了長(zhǎng)期存在的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與理論的沖突，為設(shè)計(jì)海水直接電解制氫催化劑及工藝路線提供了關(guān)鍵依據(jù)。
 

　　在前期工作中，團(tuán)隊(duì)通過(guò)調(diào)控催化劑活性位點(diǎn)的配位結(jié)構(gòu)以及催化劑激活形式，實(shí)現(xiàn)了千小時(shí)大電流下穩(wěn)定海水電解制氫。研究團(tuán)隊(duì)目前正在推動(dòng)該催化體系在10kW級(jí)原型系統(tǒng)上的應(yīng)用。前期相關(guān)成果發(fā)表在《先進(jìn)功能材料》(Advanced Functional Materials)、《ACS催化》(ACS Catalysis)、《ACS可持續(xù)化學(xué)工程》(ACS Sustainable Chemistry & Engineering)等期刊，獲得國(guó)內(nèi)外同行的廣泛關(guān)注。
 

圖1 SO42-/CO32-強(qiáng)化界面氫鍵以及OH-/Cl-篩分機(jī)制結(jié)果圖
 

圖2 SO42-/CO32-強(qiáng)化界面氫鍵以及OH-/Cl-篩分機(jī)制示意圖
 

　　哈工大能源科學(xué)與工程學(xué)院為論文唯一通訊單位。能源科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生于洋為論文第一作者，周偉教授為論文通訊作者，博士研究生周曉涵、張學(xué)偉、薛乃源、陳英健和碩士研究生袁駿舒，李旭函助理研究員、孫飛教授、孟曉曉副教授、趙廣播教授、高繼慧教授以及濟(jì)南大學(xué)博士后夏霄，山東大學(xué)碩士研究生谷夢(mèng)瑤、陳娟副研究員，國(guó)能臺(tái)山電廠王星星參與相關(guān)研究工作。該研究獲得國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、黑龍江省揭榜掛帥科技攻關(guān)項(xiàng)目的支持。