【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】鈣鈦礦半導(dǎo)體因其優(yōu)異的光電性能和溶液可加工特性，被認(rèn)為是下一代高效光伏與光電器件的核心材料之一。近年來(lái)，旋涂、刮涂和狹縫涂布等方法已推動(dòng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率不斷刷新紀(jì)錄。然而，這些方法在大面積制備、復(fù)雜(不可展開(kāi))曲面沉積、圖案化沉積以及原位逐層沉積制造方面仍存在明顯局限。
 

　　相比之下，噴涂法(spray coating)因其快速、可規(guī)?；约皩?duì)復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)表面沉積高度兼容的優(yōu)勢(shì)，在建筑一體化光伏、交通工具表面以及多層結(jié)構(gòu)器件的制備中極具潛力。然而，噴涂過(guò)程中鈣鈦礦前驅(qū)體液滴復(fù)雜的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)帶來(lái)的高缺陷態(tài)密度，限制了其制備高光電性能器件。傳統(tǒng)溶劑揮發(fā)過(guò)程緩慢、前驅(qū)體中各組分析出驅(qū)動(dòng)力不一致以及層層沉積引發(fā)表層反復(fù)腐蝕，導(dǎo)致噴涂制備的鈣鈦礦薄膜往往存在相雜質(zhì)多、晶粒取向無(wú)序和缺陷密度高等問(wèn)題，其器件性能長(zhǎng)期顯著落后于旋涂等工藝。
 

　　針對(duì)這一核心瓶頸，青島能源所固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心提出了一種全新的液滴限域結(jié)晶(Confined Crystallization)策略，通過(guò)溶劑配位結(jié)構(gòu)調(diào)控，在噴涂液滴內(nèi)部構(gòu)建局域高濃度(Localized High-Concentration, LHC)前驅(qū)體體系，從結(jié)晶源頭上重構(gòu)噴涂過(guò)程中的成核路徑。
 

圖1 溶液環(huán)境對(duì)A位離子(FA+ )溶劑化結(jié)構(gòu)
 

　　該策略利用弱配位溶劑限制A位陽(yáng)離子的擴(kuò)散范圍，同時(shí)增強(qiáng)其與[PbIx]2-x配位結(jié)構(gòu)之間的相互作用，從而抑制傳統(tǒng)噴涂過(guò)程中常見(jiàn)的溶劑中間相和副反應(yīng)路徑。在這種受限環(huán)境中，鈣鈦礦能夠在液滴內(nèi)部發(fā)生均勻的體相預(yù)成核，并在沉積過(guò)程中實(shí)現(xiàn)直接α相結(jié)晶和高度擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。限域結(jié)晶顯著降低了前驅(qū)體向晶體轉(zhuǎn)變的能壘，使噴涂法也能夠制備出低缺陷、高結(jié)晶質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，其體缺陷態(tài)密度低至約1014 cm-3。
 

圖2 鈣鈦礦前驅(qū)體液滴結(jié)晶過(guò)程監(jiān)測(cè)
 

　　基于該策略結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)建模篩選工藝，噴涂制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)了25.5%的最高光電轉(zhuǎn)換效率(經(jīng)第三方認(rèn)證25.2%)，并進(jìn)一步制備出效率超過(guò)22.5%的小型組件，性能水平已接近當(dāng)前最先進(jìn)的旋涂器件。更重要的是，該方法在相對(duì)濕度約80%的環(huán)境中仍可穩(wěn)定施行，顯著拓寬了鈣鈦礦噴涂工藝的環(huán)境適用窗口。
 

　　此外，本研究突破了傳統(tǒng)平面制備的限制，在具有高斯曲率的剛性曲面(非可展曲面)上實(shí)現(xiàn)了無(wú)旋涂的高效鈣鈦礦器件制備，曲面太陽(yáng)能電池效率超過(guò)23.2%。該噴涂策略還支持從納米到微米尺度的膜厚連續(xù)調(diào)控，并可直接應(yīng)用于復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)和圖案化沉積。
 

　　該工作不僅在效率上將噴涂法鈣鈦礦器件提升至與旋涂工藝相當(dāng)?shù)乃?，更在?fù)雜曲面制造、濕度耐受性和圖案化制備潛力方面展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，為鈣鈦礦光伏與光電器件在建筑、交通及空間應(yīng)用中的原位制造提供了重要技術(shù)基礎(chǔ)。
 

圖3 噴涂法制備鈣鈦礦薄膜的應(yīng)用
 

　　相關(guān)成果以“Confined crystallization strategy enabling high Quality perovskite film for advanced photovoltaics”為題，近日發(fā)表于國(guó)際期刊Joule，由固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心崔光磊研究員、邵志鵬副研究員，嶗山實(shí)驗(yàn)室唐波院士，KAUST Stefaan De Wolf，許富宗博士后共同指導(dǎo)完成，博士后馮曉蓬為論文第一作者。本研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金、中國(guó)博士后科學(xué)基金、山東省泰山學(xué)者、中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)的資助。