【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，上海微系統(tǒng)所集成電路材料全國重點實驗室唐鵬翼青年研究員團隊針對光電化學(xué)分解水領(lǐng)域中鐵酸鋅(ZnFe2O4)光電極表面復(fù)合嚴(yán)重、界面載流子輸運遲緩等問題，從半導(dǎo)體表面工程出發(fā)，實現(xiàn)了一種原子尺度的表面態(tài)重構(gòu)策略：通過單原子鉑與氧空位的協(xié)同修飾，系統(tǒng)調(diào)控 ZnFe2O4半導(dǎo)體的表面態(tài)電子結(jié)構(gòu)，顯著改善其界面載流子分離與傳輸動力學(xué)，實現(xiàn)了器件光電流性能的大幅提升。相關(guān)成果以”Synergy of Single-Atom Platinum and Oxygen Vacancy Engineering Boosts Photoelectrochemical Water Oxidation of ZnFe2O4 Photoanodes with Surface State Reconstruction”為題發(fā)表在國際知名學(xué)術(shù)期刊《ACS Catalysis》。
 

　　太陽能轉(zhuǎn)化利用技術(shù)是應(yīng)對能源危機與環(huán)境挑戰(zhàn)最具前景的方案之一。在此背景下，光電化學(xué)水分解技術(shù)為實現(xiàn)太陽能到電能再到氫能的高效轉(zhuǎn)化提供了一條有效途徑，其核心在于半導(dǎo)體光電極材料的合理設(shè)計與性能調(diào)控。近年來，鐵酸鋅(ZnFe2O4)因其元素豐度高、組分可調(diào)、能帶結(jié)構(gòu)適宜及光化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，成為備受關(guān)注的光陽極候選材料。然而，與許多半導(dǎo)體光電器件類似，其表面復(fù)合嚴(yán)重、界面載流子輸運動力學(xué)遲緩等問題，導(dǎo)致光電流密度遠(yuǎn)低于理論極限。因此，開發(fā)能夠有效抑制復(fù)合、提升載流子利用效率的新策略，成為推動該類半導(dǎo)體器件走向光電化學(xué)水分解應(yīng)用的重要挑戰(zhàn)。
 

　　針對以上挑戰(zhàn)研究，團隊在ZnFe2O4光電極表面實現(xiàn)了Pt單原子的分散負(fù)載與氧空位的協(xié)同修飾，獲得的器件性能在1.23 VRHE偏壓下實現(xiàn)了35倍的光電流增強。球差校正透射電子顯微鏡和同步輻射等表征技術(shù)證明了表面原子結(jié)構(gòu)的成功調(diào)控，光電化學(xué)阻抗譜(PEIS)和強度調(diào)制光電流譜(IMPS)等技術(shù)聯(lián)用深度解析了表面態(tài)調(diào)控載流子傳輸動力學(xué)的構(gòu)效關(guān)系，DFT理論計算進一步揭示了表面改性對光電化學(xué)分解水活性的增強的理論機制。
 

圖1. 光電極制備示意圖與AC-HAADF-STEM表征
 

圖2. XPS與XAFS表征
 

　　如圖1-2所示，基于球差校正高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(AC-HAADF-STEM)和同步輻射X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(XAFS)技術(shù)，輔助XPS、XRD、EPR、ICP、SEM、TEM、UPS、UV-vis等多種半導(dǎo)體材料表征技術(shù)，證明了Pt單原子的分散負(fù)載與氧空位的協(xié)同修飾，實現(xiàn)了ZnFe2O4光電極表面原子結(jié)構(gòu)的成功調(diào)控。
 

圖3. 光電化學(xué)水分解器件性能表征
 

　　如圖3所示，對表面改性的ZnFe2O4光陽極進行光電化學(xué)性能測試，相較于原始未優(yōu)化的樣品，基于Pt單原子/氧空位工程協(xié)同調(diào)控的鐵酸鋅光陽極器件在1.23 VRHE的光電流密度從0.02 mA/cm2增強至0.7 mA/cm2，實現(xiàn)了35倍的性能增強。同時，光電壓等關(guān)鍵性能參數(shù)均得到同步優(yōu)化，表明表面工程策略對器件整體光電化學(xué)性能具有系統(tǒng)性增強作用。
 

圖 4. 載流子傳輸效率表征與表面態(tài)電子結(jié)構(gòu)研究
 

圖5. IMPS分析與表面態(tài)構(gòu)效關(guān)系示意圖
 

　　如圖4-5所示，多項原位譜學(xué)表征共同揭示ZnFe2O4光電極性能的大幅提升主要源于表面電荷轉(zhuǎn)移效率的根本性改善。其中，表面態(tài)作為主導(dǎo)性的半導(dǎo)體界面電荷行為調(diào)控中心，深刻影響著載流子的分離、捕獲與輸運動力學(xué)。為進一步揭示其微觀機制，研究進一步綜合聯(lián)用光電化學(xué)阻抗譜(PEIS)與強度調(diào)制光電流譜(IMPS)等表征技術(shù)，結(jié)合等效電路擬合，系統(tǒng)獲得了ZnFe2O4光陽極的表面態(tài)電子結(jié)構(gòu)及對應(yīng)的載流子轉(zhuǎn)移阻抗數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，通過單原子Pt與氧空位的協(xié)同作用，成功實現(xiàn)了表面態(tài)重構(gòu)，使其從原有的不利復(fù)合中心轉(zhuǎn)變?yōu)楦咝У妮d流子傳輸通道，顯著抑制了界面復(fù)合損失，從而有效提升了器件的表面載流子轉(zhuǎn)移效率。在此基礎(chǔ)上，研究明確了表面態(tài)電子結(jié)構(gòu)與ZnFe2O4光電化學(xué)器件性能之間的內(nèi)在構(gòu)效關(guān)系，為面向高性能的半導(dǎo)體界面工程的理性設(shè)計提供了機制依據(jù)。
 

圖 6. DFT理論計算
 

　　如圖6所示，進一步利用密度泛函理論(DFT)計算，從原子與電子尺度系統(tǒng)揭示了單原子Pt與氧空位協(xié)同改性對ZnFe2O4光陽極表面水氧化催化活性的增強機制。計算結(jié)果表明，該協(xié)同策略可優(yōu)化表面局域電子結(jié)構(gòu)、降低反應(yīng)能壘，從而顯著提升光電化學(xué)分解水的本征活性。
 

　　論文的第一作者是上海微系統(tǒng)所的博士研究生易廣平，論文的通訊作者是上海微系統(tǒng)所的唐鵬翼青年研究員。該研究獲得了國家自然科學(xué)基金(編號：52204323)、中國科學(xué)院引進人才計劃和上海市科委基金(編號：25ZR1401378)等項目的支持。