氣體原子或分子在固體表面的散射與反應(yīng)，是催化、能源轉(zhuǎn)化以及半導(dǎo)體器件制造等過程中的核心微觀機制。其中，化學(xué)鍵形成過程中涉及的電子與原子核耦合運動(非絕熱動力學(xué))長期以來缺乏清晰認識。相關(guān)研究較多的是金屬表面，例如H原子與金屬表面碰撞中絕大部分能量都轉(zhuǎn)移到金屬電子激發(fā)中，這也是氣相H原子得以吸附在金屬表面所必要的非絕熱能量耗散過程。相關(guān)現(xiàn)象可以被簡單的電子摩擦理論進行描述，其中H原子核運動時受到金屬電子連續(xù)激發(fā)產(chǎn)生的平均阻尼，進而形成核到電子的非絕熱能量耗散。
 

　　相比金屬表面，半導(dǎo)體由于具有有限帶隙，其電子激發(fā)與能量耗散機制更加復(fù)雜，使得相關(guān)問題更具挑戰(zhàn)性。近年來，實驗在Ge(111)-c(2×8)重構(gòu)表面觀測到氫原子散射過程中的顯著非絕熱效應(yīng)：當入射能量超過表面帶隙時，散射氫原子的能量損失呈現(xiàn)出明顯的“雙峰分布”，并表現(xiàn)出位點選擇性特征。然而，傳統(tǒng)基于Born-Oppenheimer近似的絕熱動力學(xué)模擬以及基于電子摩擦理論的動力學(xué)模擬均無法對這一現(xiàn)象給出合理解釋。
 

圖1 Ge(111)c(2×8)重構(gòu)表面結(jié)構(gòu)
 

　　在此背景下，研究團隊應(yīng)用實時含時密度泛函理論(rt-TDDFT)與Ehrenfest動力學(xué)相結(jié)合的第一性原理方法，實現(xiàn)了對電子與原子核運動耦合過程的“實時”模擬。該方法能夠在原子運動過程中同步描述電子結(jié)構(gòu)演化，從而捕捉復(fù)雜的非絕熱動力學(xué)行為。研究結(jié)果在氫原子平動能損失以及散射角分布等方面均與實驗觀測高度一致，成功再現(xiàn)了實驗中發(fā)現(xiàn)的雙峰能量損失特征。進一步分析表明，這一雙峰結(jié)構(gòu)來源于氫原子在重構(gòu)表面不同Ge原子位點上的“位點選擇性”碰撞行為：當氫原子與Ge表面的rest atom發(fā)生碰撞時，會形成瞬態(tài)Ge–H鍵，并觸發(fā)超快的跨位點電子轉(zhuǎn)移過程，從而產(chǎn)生顯著的電子激發(fā)和較大的能量損失；而當氫原子與adatom相互作用時，盡管同樣存在瞬態(tài)成鍵過程，但幾乎不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移和電子激發(fā)，因此僅表現(xiàn)出較小的能量損失。這些結(jié)果表明，rt-TDDFT方法能夠有效描述不同表面位點上化學(xué)鍵形成過程中顯著不同的超快電子-核運動耦合動力學(xué)，為理解半導(dǎo)體表面非絕熱能量傳遞機制提供了關(guān)鍵理論依據(jù)。
 

圖2 理論模擬與實驗平動能損失以及散射角分布對比。
 

圖3 投影態(tài)密度與軌道分辨電子密度的時間演化過程。
 

　　化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、化學(xué)國家高層次人才培養(yǎng)中心博士生史佳龍為該論文的第一作者，蔣彬教授為通訊作者。該工作得到了量子科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新項目、基金委杰出青年基金等基金的資助