分子電子學(xué)是突破硅基電子器件小型化物理極限、推動器件尺度向分子層級迭代的核心研究方向，對研發(fā)下一代超高集成度電子元器件、構(gòu)筑新型電子信息體系具有重要戰(zhàn)略價(jià)值。當(dāng)前，如何精準(zhǔn)設(shè)計(jì)兼具優(yōu)異成結(jié)穩(wěn)定性與可控電荷傳輸性能的功能分子體系，已然成為制約單分子電子學(xué)從基礎(chǔ)研究走向?qū)嵱没瘧?yīng)用的核心技術(shù)瓶頸?？臻g共軛材料依托獨(dú)特的空間p電子離域特性及外電場可調(diào)的導(dǎo)電性能，是構(gòu)筑單分子器件的潛在功能單元。但該類材料存在固有短板：空間電子耦合作用較弱，且電子傳輸性能對分子構(gòu)象變化高度敏感，極易引發(fā)器件電導(dǎo)信號波動、工作穩(wěn)定性不佳等問題，極大限制了其在單分子結(jié)體系中的規(guī)?；?、高效化應(yīng)用。
 

　　針對上述行業(yè)共性難題，西安交通大學(xué)前沿科學(xué)技術(shù)研究院何剛教授課題組創(chuàng)新提出“構(gòu)象鎖定-空間共軛增強(qiáng)”的新型分子設(shè)計(jì)策略，成功創(chuàng)制出剛性折疊型空間共軛紫精環(huán)蕃功能分子。該研究巧妙融合強(qiáng)吸電子紫精單元、空間π電子離域效應(yīng)與構(gòu)象受限環(huán)蕃骨架的多重優(yōu)勢，借助環(huán)蕃的剛性結(jié)構(gòu)約束，固定兩組π堆疊紫精單元的反平行空間排布，精準(zhǔn)鎖定空間軌道有效耦合所需的分子間距與空間取向，從根源上抑制分子構(gòu)象的動態(tài)波動，預(yù)先構(gòu)筑出具備穩(wěn)定電荷傳輸活性的空間共軛幾何構(gòu)型。
 

　　為厘清構(gòu)象剛性的調(diào)控機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)同步制備了柔性半環(huán)空間共軛紫精分子作為對照體系，通過多維度表征與理論模擬，系統(tǒng)揭示了構(gòu)象剛性對單分子結(jié)光電性能的調(diào)控規(guī)律。研究整合電化學(xué)測試、原位高壓熒光光譜、掃描隧道顯微鏡裂結(jié)測試(STM-BJ)及非平衡格林函數(shù)理論計(jì)算(NEGF)等多種手段，成功建立起“構(gòu)象剛性—空間共軛耦合強(qiáng)度—單分子電導(dǎo)性能”的精準(zhǔn)構(gòu)效關(guān)系。
 

　　原位高壓熒光實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，剛性閉環(huán)環(huán)蕃骨架可賦予分子優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效規(guī)避構(gòu)象畸變帶來的性能衰減。單分子輸運(yùn)測試表明，該剛性紫精環(huán)蕃無需傳統(tǒng)末端錨定基團(tuán)，即可依靠帶正電吡啶鎓環(huán)與金電極的靜電相互作用，構(gòu)筑高穩(wěn)定性單分子結(jié)；在0.3 V以上的外加偏壓下，可穩(wěn)定呈現(xiàn)電壓響應(yīng)型電導(dǎo)行為，電導(dǎo)峰值可達(dá)10-4.01G?。理論計(jì)算進(jìn)一步揭示，該體系電荷傳輸由最低未占分子軌道主導(dǎo)，外加電場可增強(qiáng)折疊骨架內(nèi)的空間共軛效應(yīng)，使軌道能級向電極費(fèi)米能級移動，從而有效提升分子電導(dǎo)。
 

　　以上研究成果以《空間共軛紫精環(huán)蕃在單分子結(jié)中的應(yīng)用》(Through-Space-Conjugated Viologen Cyclophanes for Single-Molecule Junctions)為題發(fā)表在國際化學(xué)領(lǐng)域權(quán)威期刊《美國化學(xué)會志》(Journal of the American Chemical Society)上。西安交通大學(xué)前沿院張?jiān)綆t副教授、博士生畢業(yè)生喬易和華南理工大學(xué)碩士生吳熔熔為本文共同第一作者，何剛教授、華南理工大學(xué)趙祖金教授、吉林大學(xué)肖冠軍教授為共同通訊作者，西安交通大學(xué)為第一完成單位。該工作得到了國家自然科學(xué)基金、中國博士后科學(xué)基金、陜西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、西安交通大學(xué)分析測試共享中心及超算平臺等的大力支持。
 

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