【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所張濤研究員團(tuán)隊(duì)聯(lián)合中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所李旭兵研究員、吳驪珠院士團(tuán)隊(duì)，在二維共軛有機(jī)框架(2DCOF)光催化制氫研究方面取得重要進(jìn)展。研究團(tuán)隊(duì)通過“連接鍵工程”策略，構(gòu)筑了一種具有剛性香豆素連接鍵的全共軛2DCOF，實(shí)現(xiàn)了光生載流子的高效分離與長壽命輸運(yùn)，并顯著提升了光催化制氫性能。
 

　　光催化分解水制氫是利用太陽能制備清潔氫能的重要途徑。然而，有機(jī)光催化材料中光生電子與空穴的快速復(fù)合，嚴(yán)重限制了太陽能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化效率。近年來，共價(jià)有機(jī)框架材料憑借可調(diào)控的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，成為光催化領(lǐng)域的重要材料體系。但傳統(tǒng)COF中的連接鍵通常具有一定的構(gòu)象自由度，容易發(fā)生面外旋轉(zhuǎn)，引起π共軛破壞和振動(dòng)能量耗散，從而不利于光生載流子的分離與傳輸。
 

　　針對上述問題，研究團(tuán)隊(duì)提出通過連接鍵工程調(diào)控2DCOF骨架剛性與光生載流子行為的新策略。研究人員采用一鍋法聚合構(gòu)筑了香豆素連接的全共軛2DCOF。與傳統(tǒng)亞胺鍵和乙烯鍵相比，香豆素連接鍵具有更加剛性、平面的分子結(jié)構(gòu)，其計(jì)算得到的旋轉(zhuǎn)能壘達(dá)到60 kJ mol?¹，分別約為亞胺鍵和乙烯鍵的1.9倍和1.5倍，有效抑制了骨架的構(gòu)象運(yùn)動(dòng)(圖1)。同時(shí)，香豆素連接有利于增強(qiáng)π電子離域，為光生載流子的遷移提供了更加連續(xù)的共軛通道。
 

　　研究發(fā)現(xiàn)，連接鍵結(jié)構(gòu)的改變能夠顯著影響COF中的光生電荷動(dòng)力學(xué)。飛秒瞬態(tài)吸收光譜表明，香豆素連接COF的電荷分離態(tài)壽命達(dá)到約1080 ps，而相應(yīng)亞胺連接COF僅為1.07 ps，實(shí)現(xiàn)了超過三個(gè)數(shù)量級的提升。進(jìn)一步引入Pt助催化劑后，光生電子可在約407 ps內(nèi)從COF轉(zhuǎn)移至Pt納米顆粒，從而促進(jìn)質(zhì)子還原和氫氣生成。
 

　　得益于高效的電荷分離與傳輸，所制備的香豆素連接COF表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化制氫性能。在440 nm光照下，其制氫速率達(dá)到531 mmol g?¹ h?¹(圖2)；在405 nm處的表觀量子效率達(dá)到37.95%。在波長大于420 nm的可見光照射下，仍可實(shí)現(xiàn)166 mmol g?¹ h?¹的制氫速率。研究進(jìn)一步表明，香豆素連接鍵的剛性平面結(jié)構(gòu)、擴(kuò)展π共軛、供體–受體結(jié)構(gòu)以及羰基與水分子之間的相互作用，共同促進(jìn)了光生載流子的空間分離和界面質(zhì)子還原。上述結(jié)果表明，COF連接鍵并非僅承擔(dān)骨架構(gòu)筑作用，其化學(xué)結(jié)構(gòu)還能夠直接調(diào)控材料的激發(fā)態(tài)電荷動(dòng)力學(xué)和光催化性能。
 

　　該研究建立了COF連接鍵結(jié)構(gòu)與光生電荷行為及光催化性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，提出了通過連接鍵工程調(diào)控共軛有機(jī)框架光物理過程的新思路，為高效有機(jī)光催化材料的分子設(shè)計(jì)提供了新的研究路徑。
 

　　相關(guān)成果以“A coumarin-linked conjugated covalent organic framework for enhanced photocatalytic hydrogen evolution”為題，發(fā)表于國際學(xué)術(shù)期刊《Nature Synthesis》。中國科學(xué)院寧波材料所博士后趙宇翔、中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所博士研究生李娟、中國科學(xué)院寧波材料所助理研究員韓鈞亦為論文共同第一作者；中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所研究員李旭兵、中國科學(xué)院寧波材料所研究員張濤為論文通訊作者。
 

　　引用：Nature Synthesis|寧波材料所在二維共軛有機(jī)框架光催化制氫研究方面取得重要進(jìn)展-中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所【引用時(shí)間：2026年9月20日】