【儀表網 研發(fā)快訊】共價有機框架(COF)是一類由有機基元按照特定空間結構周期性共價鍵連而成的晶態(tài)有機多孔聚合物，近年來在吸附、分離、催化、光電等諸多領域展示出很大的應用潛力。自2007年首例三維(3D) COF被報道以來，3D COF的拓撲結構主要限于高對稱晶系，如立方、三方、四方和六方晶系，更復雜的晶系(如正交晶系)尚未被報道。3D COF復雜拓撲結構的缺失，阻礙了對其性質以及相關應用的探索。
 

　　中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室趙新課題組長期致力于新拓撲結構COF的合成，從實驗上實現(xiàn)了kgm (JACS2014, 136, 15885),bex (Chem. Commun.2016, 52, 11704),fxt (JACS2017, 139, 6736), kgd (Chem. Commun.2017, 53, 2431), cpi (JACS2019, 141, 14981) 和mcm (Chem. Sci. 2024, 15, 9669) 拓撲結構COF的構筑。近期，該課題組通過巧妙地選擇可旋轉單體以適應復雜拓撲中不同空間環(huán)境所需的構象，成功實現(xiàn)了具有fmj拓撲的正交晶系3D COF的構筑(Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202418086)。
 

　　fmj拓撲作為一種對稱性較低的正交晶系結構，其晶胞中包含三種不同空間環(huán)境的4位點砌塊，這種復雜的體系難以通過普通的剛性砌塊進行構筑。該課題組通過引入可旋轉單體，利用其靈活的構象變化能力適應fmj拓撲中不同位置的空間構象，成功實現(xiàn)了首例正交晶系3D COF的構筑。此外，基于fmj拓撲3D COF，該研究還探索了亞胺鍵取向(-C=N- vs. -N=C-)異構體3D COF(3DCOF-CN和3DCOF-NC)的性質差異，發(fā)現(xiàn)它們在帶隙、電荷傳輸能力、質子化能力等方面都有著明顯不同，其中3DCOF-CN表現(xiàn)出可達31.1 mmol h-1 g-1的光催化分解水析氫速率，是相同條件下3DCOF-NC的32倍。
 

　　該研究報道了一種正交晶系fmj拓撲3D COF的構筑策略，填補了低對稱性晶系3D COF發(fā)展的不足，并首次揭示了3D COF中連接鍵取向的不同對其性質和光催化性能的重要影響，為基于3D COF的高性能光催化劑設計提供了一定的指導，對新結構3D COF的設計構筑及其應用探索也有積極的參考價值。
 

　　該工作得到中國科學院先導項目、國家自然科學基金委和材料復合新技術國家重點實驗室的資助。
 

　　圖1.可旋轉單體構筑正交晶系fmj拓撲3D COF和連接鍵取向異構及其光催化分解水析氫性能差異的示意圖。