圖1. Cu-Pd/Anatase催化劑反應機理示意圖(論文封面)
 

　　甲烷作為天然氣、可燃冰、煤/油層氣以及生物天然氣等多種資源的主要成分，分布廣泛、儲量豐富，具有廣闊的工業(yè)應用前景。在溫和條件下將甲烷一步轉化制備甲醇，不僅能有效提升能量密度、便于儲存運輸，還可顯著降低環(huán)境污染，是推動實現“雙碳”目標的重要技術路徑。然而，甲烷分子中C-H鍵非常穩(wěn)定，存在難以活化及斷裂后易發(fā)生過氧化的問題，因此開發(fā)新型高效催化劑，實現甲烷向甲醇的高選擇性轉化并有效抑制過氧化反應，已成為推動該過程走向工業(yè)應用的關鍵挑戰(zhàn)。
 

　　針對上述難題，研究團隊設計并制備了系列雙原子活性位點催化劑，實現了反應過程中雙原子協同工作，并針對“活性位點原子協同吸附和活化甲烷分子”課題開展研究。在二元Rh原子催化劑中，表面活性位點能夠在CO和O2的反應過程中生成活性氧物種，促使甲烷在金屬-氧位點繼續(xù)吸附和活化生成*OCH3中間體，隨后與*H結合生成*CH3OH。甲烷的吸附途徑在Cu-Pd/Anatase催化劑表面的Cu-Pd位點上發(fā)生轉變，直接吸附在Cu金屬位點，經DFT計算驗證該路徑更為有利。Cu和Pd原子之間存在明顯的相互作用，電荷在原子間發(fā)生轉移；C原子在Cu上吸附后Pd位點吸引H原子，使吸附的甲烷分子的C-H鍵發(fā)生極化，導致甲烷脫氫生成關鍵中間體*CH3。此外，隨著*CH3中間體的形成，Cu的d帶中心進一步降低，Cu-C鍵減弱，促進了甲基分離。
 

　　反應時CO對甲醇生成具有重要作用，因此研究人員對CO的多重角色進行了全面探究。當表面活性氧物種作為甲烷的吸附位點時，CO在二元Rh原子上具有更弱的吸附強度和更顯著的生成CO2的性能，這促進了CO與氧氣轉化生成活性氧物種的反應發(fā)生，活性氧物種吸附并活化甲烷生成*OCH3中間體，18O同位素標記進一步驗證了該過程。此時甲醇的脫附至關重要，通過原位甲醇吸脫附紅外光譜可知，甲醇在Rh/SBA-15上具有更低的吸附強度與轉化趨勢，結合DFT計算對甲醇的脫附開展進一步探究，結果表明當*CO和*CH3OH競爭吸附時甲醇的脫除能壘僅有0.37eV，從而避免了后續(xù)過氧化過程。當*OH與*CH3結合生成甲醇時，CO在生成H2O2和調節(jié)金屬價態(tài)中起重要作用。在Cu-Pd/Anatase催化劑上，對CO在H2O2生成過程中的反應中間體進行表征，結果表明CO吸附在Cu位點上，通過*COOH參與途徑生成H2O2，而CO吸附的增強促進了H2O2的生成。此外，CO在反應過程中保持了Cu物種的低價態(tài)。
 

　　陰離子作為化學反應網絡中的關鍵調控因子，對反應路徑與催化位點電子結構具有顯著調控作用。研究團隊通過原位光譜表征與理論計算相結合，系統(tǒng)解析了其作用機制。以具有代表性的Cl-和NO3-為例，陰離子(如Cl-離子)顯著增強了CO在Cu-Pd/Anatase催化劑表面的吸附，從而促進產生H2O2。同時陰離子降低了甲烷解離生成*CH3的能壘，促進關鍵中間物種的形成。
 

圖2.二元Rh/SBA-15催化劑反應機理研究
 

　　該系列研究受到國家自然科學基金、安徽省重點研發(fā)項目等項目資助。李文志教授為論文的通訊作者，博士生王立群為論文的第一作者。