【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】 尼龍66，作為一種熱塑性樹(shù)脂，是一類(lèi)重要化工材料，廣泛應(yīng)用于汽車(chē)零部件、工程塑料和紡織纖維。而它的核心原料己二腈(ADN)，長(zhǎng)期依賴(lài)有毒重金屬電極生產(chǎn)。如今，這一傳統(tǒng)生產(chǎn)路徑有望被顛覆。
 

　　北京時(shí)間10月2日凌晨，復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系龔鳴副教授團(tuán)隊(duì)，聯(lián)合美國(guó)加州大學(xué)圣地亞哥分校、華東理工大學(xué)和上海交通大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)，在《科學(xué)》(Science)期刊在線發(fā)表題為“Dynamic multimodal cation-carbon interaction for efficient adiponitrile electrosynthesis”的研究成果。
 

　　他們開(kāi)發(fā)出了一種用普通碳電極高效生產(chǎn)己二腈的新策略：通過(guò)改造電極表面的“微環(huán)境”，讓己二腈選擇性大幅提升，實(shí)現(xiàn)更高的能量效率。
 

　　這一成果，有望打破己二腈生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)鉛、鎘等重金屬電極的依賴(lài)。同時(shí)顯著降低電耗，讓化工生產(chǎn)過(guò)程更環(huán)保、更節(jié)能，為尼龍產(chǎn)業(yè)鏈的綠色轉(zhuǎn)型提供全新思路。
 

　　改造界面，告別鉛鎘重金屬電極依賴(lài)
 

　　己二腈的名字聽(tīng)起來(lái)陌生，卻是現(xiàn)代工業(yè)中不可或缺的一環(huán)——它是一種無(wú)色透明的有機(jī)液體，正是生產(chǎn)尼龍66的關(guān)鍵原料。尼龍66強(qiáng)度高、耐熱好、耐磨性強(qiáng)，被廣泛用于汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)部件、工程塑料和高端紡織品。
 

　　據(jù)統(tǒng)計(jì)，己二腈全球市場(chǎng)規(guī)模已超過(guò)100億美元，預(yù)計(jì)未來(lái)幾年仍將以約8.2%的年復(fù)合增長(zhǎng)率持續(xù)擴(kuò)大。可以說(shuō)，從汽車(chē)到電池，從服裝到家電，己二腈的身影無(wú)處不在。
 

　　但這一原料的生產(chǎn)并不“綠色”。目前，工業(yè)上主要依賴(lài)兩條路線：一條是丁二烯與劇毒氫氰酸(HCN)反應(yīng)，另一條是電化學(xué)丙烯腈加氫二聚法。“前者涉及高毒性氣體，安全和環(huán)保壓力越來(lái)越大；后者雖然已經(jīng)工業(yè)化半個(gè)多世紀(jì)，卻必須使用鉛、鎘等重金屬電極。”龔鳴介紹。
 

　　眾所周知，鉛、鎘都是有毒重金屬，長(zhǎng)期運(yùn)行會(huì)向電解液中釋放金屬離子，產(chǎn)生危險(xiǎn)廢水，需要昂貴且嚴(yán)格的處理。但是，鉛和鎘正好能相對(duì)有效地壓制部分副反應(yīng)，保證己二腈的選擇性。于是，一個(gè)矛盾的問(wèn)題擺在面前：要環(huán)保，就得放棄鉛鎘；要效率，又離不開(kāi)鉛鎘。有沒(méi)有第三條路？
 

　　面對(duì)這一難題，龔鳴團(tuán)隊(duì)沒(méi)有繼續(xù)在鉛、鎘等電極材料上打轉(zhuǎn)，而是轉(zhuǎn)向改造碳電極界面的新路徑。他們注意到，碳電極是一個(gè)共軛強(qiáng)度很高的體系，可以借助苯環(huán)與碳表面的相互作用，促進(jìn)丙烯腈向己二腈轉(zhuǎn)化。在此原理基礎(chǔ)上，他們做了一系列篩選實(shí)驗(yàn)，找到了一種能夠改變界面“微環(huán)境”的特殊分子——芐基三己基銨(Bn(Hexyl)?N?)。
 

　　團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，這類(lèi)特殊分子改造碳電極界面的效果非常顯著。在碳電極上，借助這一特殊分子，己二腈選擇性超過(guò)80%，法拉第效率達(dá)到72.9%。相比之下，傳統(tǒng)的四丁基銨(Bu?N?)體系在碳電極上選擇性低、效率差，尤其在高電流密度下迅速衰減。
 

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，在相同電流密度下，這一新體系所需電壓更低，能量效率更高。這一成果讓原本副反應(yīng)多、不適合用的碳電極變得高效可用。
 

　　特殊分子為何有效？多種實(shí)驗(yàn)揭秘作用機(jī)制
 

　　芐基三己基銨——這類(lèi)特殊分子為什么有效？為揭秘背后關(guān)鍵的作用機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)花費(fèi)了一年半時(shí)間，進(jìn)行了多種先進(jìn)表征實(shí)驗(yàn)。
 

　　團(tuán)隊(duì)首先進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，加入特殊分子后，電極/電解液界面的微分電容顯著降低，說(shuō)明陽(yáng)離子在電極表面形成了更緊湊的雙電層。加入丙烯腈后，電容急劇上升，對(duì)應(yīng)丙烯腈陰離子自由基的生成。“芐基的引入讓自由基生成更快、比例更高。”龔鳴介紹。
 

　　他們借助和頻振動(dòng)光譜(VSFG)，直接“看”到了界面水分子的變化。在石墨烯/水界面上，加入特殊分子后，代表氫鍵網(wǎng)絡(luò)的水分子信號(hào)大幅下降，說(shuō)明陽(yáng)離子把界面水排開(kāi)了。與此同時(shí)，芳香C-H振動(dòng)峰的出現(xiàn)，證明芐基確實(shí)與碳電極表面作用，并且發(fā)生了重新取向。
 

　　分子動(dòng)力學(xué)模擬實(shí)驗(yàn)則進(jìn)一步揭示了空間分布，特殊分子讓丙烯腈在距離電極約1.0 nm處富集，而水分子則被推到更遠(yuǎn)處。正是這種“丙烯腈富集、水分隔離”的界面結(jié)構(gòu)，讓己二腈選擇性大幅提升。
 

　　“探究結(jié)果背后的作用機(jī)制并不容易，我們做了多方面的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，克服了很多困難。”論文第一作者、復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系杜威博士說(shuō)?；诜磸?fù)實(shí)驗(yàn)，他們揭秘了特殊分子的作用機(jī)制——在電場(chǎng)作用下，分子會(huì)富集到碳電極表面。芐基與碳表面發(fā)生多種非共價(jià)相互作用，像“動(dòng)態(tài)抓手”一樣貼在碳表面；三條己基鏈則像“疏水屏障”，把水分子擠走，為丙烯腈騰出空間。
 

　　這樣一來(lái)，碳電極上原本容易發(fā)生的析氫和副反應(yīng)被抑制，己二腈的選擇性明顯提高，從而實(shí)現(xiàn)了用碳電極替代鉛、鎘電極的目標(biāo)。
 

　　然而，實(shí)驗(yàn)室性能優(yōu)異，還不等于工業(yè)可用。為驗(yàn)證成果的工業(yè)潛力，研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了兩電極電解槽，陽(yáng)極用泡沫鎳，陰極用碳，電解液中含特殊分子。在50 mA cm-2電流密度下，他們發(fā)現(xiàn)，這一新體系的電壓比傳統(tǒng)鉛-鎳體系低約360 mV，能量效率顯著提升。
 

　　但長(zhǎng)期運(yùn)行中，他們發(fā)現(xiàn)電流和己二腈產(chǎn)率會(huì)逐漸下降，原因是過(guò)程中會(huì)形成油狀副產(chǎn)物，堵塞電極界面。受電化學(xué)中脈沖電位控制的啟發(fā)，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了“方波脈沖”策略，讓陽(yáng)離子在電極表面反復(fù)吸附-脫附，動(dòng)態(tài)刷新界面。
 

　　在脈沖策略下，三電極體系的己二腈選擇性進(jìn)一步提升，副產(chǎn)物比例也可以調(diào)控。這意味著，碳電極體系能超越過(guò)往的生產(chǎn)效率，且更加綠色、環(huán)保，傳統(tǒng)鉛、鎘體系的生產(chǎn)路徑有望被顛覆。
 

　　開(kāi)辟新思路，助力尼龍產(chǎn)業(yè)鏈綠色轉(zhuǎn)型
 

　　“有時(shí)候解決問(wèn)題的關(guān)鍵，不在于更換整個(gè)系統(tǒng)，而在于精心設(shè)計(jì)那層只有納米厚的界面。”龔鳴表示。
 

　　在有機(jī)電化學(xué)領(lǐng)域，這項(xiàng)研究成果提供了一種通用的界面調(diào)控思路。傳統(tǒng)上，有機(jī)電合成優(yōu)化往往聚焦于電極材料本身，而這項(xiàng)研究表明，電解液中的陽(yáng)離子可以相互作用，主動(dòng)塑造電極/電解液界面。
 

　　從鉛到碳，從高能耗到更省電，這項(xiàng)研究還為尼龍產(chǎn)業(yè)鏈的綠色轉(zhuǎn)型提供了一個(gè)切實(shí)可行的方向。隨著電解槽和工藝的進(jìn)一步優(yōu)化，“碳電極+動(dòng)態(tài)陽(yáng)離子界面”的組合有望走向工業(yè)應(yīng)用，讓尼龍的生產(chǎn)更清潔、更高效。
 

　　目前，不止步于實(shí)驗(yàn)室的機(jī)理解釋?zhuān)瑘F(tuán)隊(duì)已通過(guò)脈沖策略解決了穩(wěn)定性問(wèn)題，并在159 cm2電解槽中驗(yàn)證了性能，能量效率可提升約20%。雖然這項(xiàng)技術(shù)距離大規(guī)模工業(yè)部署仍有距離，但毫無(wú)疑問(wèn)，它為解決有機(jī)電合成中的“環(huán)保vs效率”難題提供了一個(gè)令人振奮的方向。
 

　　下一步，團(tuán)隊(duì)將進(jìn)一步提高己二腈的選擇性與合成效率，充分展示成果的工業(yè)化潛力，讓產(chǎn)業(yè)鏈看到其應(yīng)用前景；同時(shí)，優(yōu)化電化學(xué)反應(yīng)中與負(fù)極配對(duì)的正極反應(yīng)，改善整個(gè)電解體系的性能。他們還計(jì)劃將改變界面微環(huán)境的策略遷移到其他電化學(xué)反應(yīng)中，驗(yàn)證這一新思路是否同樣有效。
 

　　團(tuán)隊(duì)期待，這項(xiàng)技術(shù)能夠真正應(yīng)用落地，讓源自實(shí)驗(yàn)室的原始創(chuàng)新，轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)業(yè)鏈上的綠色生產(chǎn)動(dòng)力，助力己二腈的生產(chǎn)過(guò)程更加環(huán)保、高效。
 

　　復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系杜威博士、美國(guó)加州大學(xué)圣地亞哥分?；瘜W(xué)系博士后Chun-Chieh Yu、華東理工大學(xué)徐基鵬博士以及王儒盛碩士為共同第一作者，復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系、多孔材料與分離轉(zhuǎn)化全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室以及上海市分子催化和功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室龔鳴副教授、美國(guó)加州大學(xué)圣地亞哥分?；瘜W(xué)系熊偉教授、華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院練成教授以及華東理工大學(xué)化工學(xué)院張新勝教授為共同通訊作者。復(fù)旦大學(xué)為第一單位。華東理工大學(xué)劉洪來(lái)教授、上海交通大學(xué)嚴(yán)暢長(zhǎng)聘軌副教授參與了本課題研究。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目以及國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目支持。該研究獲得了復(fù)旦大學(xué)未來(lái)能源高等研究院包信和院士的討論和支持。
 

　　引用：破解尼龍關(guān)鍵原料生產(chǎn)綠色難題，復(fù)旦團(tuán)隊(duì)研究成果在《科學(xué)》雜志發(fā)表-【引用時(shí)間：2026年10月3日】