圖1 調(diào)控碳碳雙鍵和雙自由基互變策略
 

　　創(chuàng)新策略：路易斯酸配位誘導(dǎo)雙鍵扭轉(zhuǎn)與電子態(tài)調(diào)控
 

　　傳統(tǒng)實(shí)現(xiàn)碳碳雙鍵扭轉(zhuǎn)主要依賴空間位阻或外部高能刺激(如光照，加熱等，圖1a-c)，往往導(dǎo)致不可逆結(jié)構(gòu)變化或僅能獲得亞穩(wěn)態(tài)物種。王新平團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地利用路易斯酸與二蒽酮骨架中羰基氧的配位作用(圖2)，系統(tǒng)性調(diào)控分子內(nèi)電子分布，從而在溫和條件下誘導(dǎo)碳碳雙鍵發(fā)生可控、大幅扭轉(zhuǎn)(最高72.2°)，形成結(jié)構(gòu)明確、在室溫下穩(wěn)定的雙自由基態(tài)。該過程通過單晶X射線衍射、電子順磁共振(EPR)及超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)等多種手段得到了充分證實(shí)。更重要的是，通過加入強(qiáng)路易斯堿(如CH?CN)可競(jìng)爭(zhēng)性置換路易斯酸，使體系完全恢復(fù)至原始折疊烯烴結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了“配位?去配位”驅(qū)動(dòng)的可逆轉(zhuǎn)換。
 

圖2 路易斯酸與二蒽酮配位化合物的合成與表征
 

　　機(jī)制闡明：理論計(jì)算揭示電子調(diào)控與構(gòu)象轉(zhuǎn)換路徑
 

　　為闡明路易斯酸配位誘導(dǎo)雙鍵扭轉(zhuǎn)的機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)開展了系統(tǒng)的理論計(jì)算研究。密度泛函理論計(jì)算顯示，路易斯酸配位后，雙蒽酮骨架上的氧原子電荷富集，這使得蒽環(huán)上呈現(xiàn)部分的正電性，中心雙鍵中π電子因?yàn)檎姾傻奈D(zhuǎn)移到了整個(gè)二蒽酮骨架上，促進(jìn)雙鍵扭轉(zhuǎn)。自然布居分析表明，不同路易斯酸配位后，雙蒽酮單元所帶正電荷在0.126–0.284 e之間，說明配位過程伴隨明顯的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移，且轉(zhuǎn)移程度與路易斯酸強(qiáng)度相關(guān)。過渡態(tài)計(jì)算進(jìn)一步揭示(圖3)，配位后折疊態(tài)與扭轉(zhuǎn)態(tài)之間的轉(zhuǎn)換能壘顯著降低，這為實(shí)驗(yàn)上在溫和條件下實(shí)現(xiàn)構(gòu)象轉(zhuǎn)換與穩(wěn)定分離提供了理論依據(jù)。此外，計(jì)算還分析了取代基效應(yīng)：供電子基團(tuán)通過擴(kuò)展π共軛降低折疊與扭轉(zhuǎn)態(tài)間的能隙，有利于扭轉(zhuǎn)態(tài)穩(wěn)定。這些計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀察一致，共同揭示了路易斯酸通過電子效應(yīng)(而非傳統(tǒng)空間位阻)驅(qū)動(dòng)雙鍵扭轉(zhuǎn)的內(nèi)在機(jī)制。
 

圖3 路易斯酸配位誘導(dǎo)雙鍵扭轉(zhuǎn)的機(jī)制
 

　　應(yīng)用前景：為功能分子設(shè)計(jì)與可控π-系統(tǒng)研究提供新平臺(tái)
 

　　該工作發(fā)展了一種通過路易斯酸配位可逆調(diào)控碳碳雙鍵電子態(tài)的新方法。基于其可逆性與電子態(tài)可控性，該方法在以下方向可能具有進(jìn)一步研究的價(jià)值：作為對(duì)外界化學(xué)刺激響應(yīng)的分子開關(guān)或動(dòng)態(tài)功能材料；為構(gòu)建具有特定磁學(xué)性質(zhì)的有機(jī)自由基體系提供新途徑；作為結(jié)構(gòu)可重構(gòu)的超分子組裝或動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)的研究平臺(tái)；以及作為研究非平面π-體系與雙自由基穩(wěn)定性的明確模型體系。
 

　　本研究第一作者為上海有機(jī)所博士研究生黃珺煜，通訊作者為王新平研究員。研究工作獲得國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目, 中國(guó)科學(xué)院率先行動(dòng)計(jì)劃和中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)的經(jīng)費(fèi)支持。