【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】 從石英-水界面的“去質(zhì)子化”，到石墨烯表面的氫氧根吸附，帶電界面附近的局部氫離子濃度對(duì)表面電荷的調(diào)控效應(yīng)廣泛存在于生物大分子和納米流控器件中。長(zhǎng)期以來(lái)，研究者多依賴經(jīng)典的Henderson-Hasselbalch (HH) 方程描述表界面電離現(xiàn)象，卻忽略了局域pH值與溶液體相pH值之間的顯著差異。尤其是在鹽濃度變化或空間限域效應(yīng)顯著時(shí)，經(jīng)典理論往往失效。針對(duì)這一難題，北京大學(xué)先進(jìn)制造與機(jī)器人學(xué)院陳光課題組在國(guó)際性質(zhì)期刊Langmuir發(fā)表題為“Universal scaling laws for surface ionization: Influence of salt, confinement and pH”的研究論文，提出了表界面電離的“準(zhǔn)幾何無(wú)關(guān)的普適性標(biāo)度律”。
 

　　該工作系統(tǒng)揭示了鹽濃度、空間限域效應(yīng)和pH值對(duì)表界面電離行為的協(xié)同調(diào)控機(jī)制，并成功闡釋了碳納米管、Si3N4納米孔、SiO2納米顆粒等體系的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果。這項(xiàng)工作的核心貢獻(xiàn)在于證明了在連續(xù)介質(zhì)模型尺度下，不同幾何形狀(平面、圓柱、球體)的界面遵循高度統(tǒng)一的電離標(biāo)度規(guī)律，為理解納米流體傳輸、膠體穩(wěn)定性和生物大分子靜電相互作用提供了簡(jiǎn)明而統(tǒng)一的理論框架。
 

　　研究團(tuán)隊(duì)基于經(jīng)典的Poisson-Boltzmann方程和Langmuir吸附等溫線公式，求解了帶電平面、圓柱和球形表界面在電離平衡條件下的靜電相互作用。通過(guò)漸近分析等解析方法，研究團(tuán)隊(duì)推導(dǎo)出表面電離度σ/σ? (σ為實(shí)際電荷密度，σ?為最大電荷密度)與鹽濃度、表面間距和pH值之間關(guān)聯(lián)規(guī)律，將其歸納為三個(gè)標(biāo)度區(qū)間和五個(gè)標(biāo)度律，并論證了其“準(zhǔn)幾何無(wú)關(guān)”特性。研究表明，該理論推導(dǎo)出的電離標(biāo)度律普遍適用于不同幾何體系，例如帶電平面、圓柱形通道以及球形膠體顆粒等。
 

　　研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)漸近分析發(fā)現(xiàn)，在連續(xù)介質(zhì)模型的尺度范圍內(nèi)，這些看似差異巨大的幾何形狀在電離規(guī)律上展現(xiàn)出了很強(qiáng)一致性。這一發(fā)現(xiàn)被總結(jié)為“準(zhǔn)幾何無(wú)關(guān)標(biāo)度律”：即無(wú)論界面是平直的、彎曲的還是限域的，它們?cè)陔姾烧{(diào)制下的響應(yīng)規(guī)律都遵循統(tǒng)一的冪律關(guān)系。這一特性極大地簡(jiǎn)化了我們對(duì)復(fù)雜納米體系電化學(xué)特性的理解。
 

　　為明確各標(biāo)度律的適用范圍，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步引入兩個(gè)關(guān)鍵的無(wú)量綱參數(shù)——Gouy-Chapman長(zhǎng)度和Debye長(zhǎng)度與表界面間距的比值，構(gòu)建了一個(gè)表面電離度行為圖，清晰劃分出表界面電離行為隨鹽濃度和限域程度變化的三個(gè)區(qū)域(Regime I，II，III)，系統(tǒng)揭示了表面可電離基團(tuán)密度對(duì)標(biāo)度行為轉(zhuǎn)變的影響。在Regime I中，新理論覆蓋了小電勢(shì)極限下的HH方程；而在強(qiáng)帶電/弱限域(Regime II)和弱帶電/強(qiáng)限域(Regime III)下，新理論推導(dǎo)出的標(biāo)度律彌補(bǔ)了HH方程的空白，為描述納米限域下的電荷調(diào)制提供了普適的理論判據(jù)。
 

　　該理論的普適性和預(yù)測(cè)能力在多種納米材料實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中得到驗(yàn)證。如圖2所示，對(duì)于不同管徑的碳納米管，理論準(zhǔn)確預(yù)測(cè)了大孔徑體系中其電離度與鹽濃度的標(biāo)度關(guān)系(Regime II，強(qiáng)帶電/弱限域)和亞納米孔徑下的標(biāo)度關(guān)系(Regime III，弱帶電/強(qiáng)限域)，與實(shí)驗(yàn)高度吻合。對(duì)于不同孔徑的Si3N4納米孔，理論成功擬合了小孔徑下其電離度與孔徑的標(biāo)度關(guān)系(Regime III，弱帶電/強(qiáng)限域)。這些結(jié)果表明，電荷調(diào)制效應(yīng)在低鹽濃度和強(qiáng)限域的條件下尤為顯著。
 

　　值得一提的是，該理論成功闡釋了一個(gè)“看似自相矛盾”的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：在低鹽濃度的鹽酸溶液中，小孔徑Si3N4納米孔的表面電荷密度竟然對(duì)pH值的變化表現(xiàn)出“鈍化”特征。通過(guò)理論分析，團(tuán)隊(duì)揭示了其背后的深層機(jī)制：在這一特定條件下，氫離子同時(shí)扮演了“電離平衡者”與“靜電屏蔽者”的雙重角色，導(dǎo)致局域氫離子濃度維持恒定。這一發(fā)現(xiàn)不僅消除了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與直覺(jué)認(rèn)知之間的沖突，也彰顯了新理論在復(fù)雜離子環(huán)境下的普適性。
 

　　該研究為理解和預(yù)測(cè)不同鹽度、空間限域、pH條件下的表面電荷電離行為，提供了簡(jiǎn)明的理論工具與清晰的物理圖像，在微納流控器件設(shè)計(jì)、膠體穩(wěn)定性控制、聚電解質(zhì)溶液流變學(xué)、表界面電化學(xué)特性表征等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
 

　　本研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No. 12372259)的支持。北京大學(xué)博士畢業(yè)生段明宇為論文的第一作者(現(xiàn)為北京工業(yè)大學(xué)講師)，博士生張潤(rùn)祺、陳佳東分別為第二、第三作者。陳光為通訊作者。
 

　　引用：先進(jìn)制造與機(jī)器人學(xué)院陳光課題組揭示表界面電離的普適規(guī)律-北京大學(xué)【引用時(shí)間：2026年7月20日】